第III篇反響工程原理利用化學和生物反響，使污染物轉化成為無毒無害或易于別離的物質，從而使污染介質得到凈化的技術，即轉化技術是去除污染物和凈化環境的重要手段。沉淀反響：水中重金屬的沉淀別離氧化反響：復原性無機污染物和有機污染物氧化分解生物降解：反響常用于有機廢水、揮發性有機廢氣、惡臭氣體和有機固體廢棄物的處理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除第III篇反響工程原理將化學和生物反響原理應用于污染控制工程，需要借助適宜的裝置，即反響器來實現。系統掌握反響器的根本類型及其操作原理和設計計算方法，對于優化反響器的結構型式、操作方式和工藝條件，提高污染物去除效率有重要意義。第III篇反響工程原理本篇主要闡述化學與生物反響的計量學、動力學及其研究方法，環境工程中常用的各類化學和生物反響器及其根本設計計算方法等。相同的環境條件（溫度、壓力）相同的反應器體積同一反應相同的反應物料組成和濃度反應結果（反應速率、反應進度）是否相同？不同的反應器結構不同的操作方式影響反響結果〔反響速率、反響進度〕的主要因素第III篇反響工程原理利用“轉化原理〞高效、快速去除污染物的關鍵是什么？反響本身特性：反響熱力學、動力學反響器的特性：質量傳遞、混和狀態等反響工程的主要研究內容主要研究內容：反響動力學和反響器。反響動力學：從工程應用的角度說明反響速率與各項物理因素〔溫度、濃度、壓力、催化劑〕之間的關系。反響器：在反響動力學的根底上，論述反響器的設計和操作的優化等問題。影響反響速率和轉化率的主要因素是什么？第III篇反響工程原理研究對象：工程應用中的反響過程研究目的：工程應用中反響過程的優化優化對象：反響器的型式、結構、操作方式、工藝條件等目標函數：反響速率、轉化率、能量消耗、設備費用、運行費用等。第III篇反響工程原理反響工程的主要研究內容第十一章反響動力學根底第十二章反響動力學的解析方法第十三章均相化學反響器第十四章非均相化學反響器第十五章微生物反響器第III篇反響工程原理本篇的主要內容第十一章反響動力學根底第十一章反響動力學根底第一節反響器和反響操作反響器的主要類型與特點、常見的反響器操作方式及其特點第二節反響的計量關系反響組分(參與反響的各物質)間的定量關系第三節反響動力學反響速率與反響條件之間的關系本章主要內容第一節反響器與反響操作一、反響操作二、反響器三、反響器的操作方式四、反響器內物料的流動與混和狀態五、反響器的類型六、反響器的設計七、反響器的放大本節的主要內容第一節反響器與反響操作一、反響操作利用化學或生物反響進行工業生產或污染物處理時，需要通過反響條件等的控制，使反響向有利的方向進行。為到達這種目的而采取的一系列工程措施通稱為反響操作(Operationofreaction)。二、反響器反響器(Reactor)：進行化學或生物反響的容器的總稱。化學反響器(Chemicalreactor)生物反響器(Bioreactor/Biologicalreactor)反響器是實現反響的外部條件，同一反響在具有不同特性的反響器內進行，也會產生不同的反響結果。反響器研究開發的主要目的：選擇適宜的反響器型式；反響器的設計計算〔確定反響器的尺寸〕；確定操作方式和優化操作條件；反響器性能的評價。反響器內反響物的流動狀態、混合狀態、濃度與溫度分布、質量和能量傳遞性能等反響器的特性及其決定因素反應器的結構型式、操作方式、操作條件等第一節反響器與反響操作三、反響器的操作方式間歇操作〔分批操作〕(Batchoperation)充/排式操作(Fillanddrawoperation)連續操作(Continuousoperation)半間歇操作(Semi-batchoperation)半連續操作(Semi-continuousoperation)第一節反響器與反響操作〔一〕間歇操作〔分批操作〕將反響原料一次參加反響器，反響一段時間或到達一定的反響程度后一次取出全部的反響物料，然后進入下一輪操作。濃度CA物質量nA體積V第一節反響器與反響操作操作特點∶反響過程中既沒有物料的輸入，也沒有物料的輸出，不存在物料的進與出。根本特征∶間歇反響過程是一個非穩態的過程，反響器內組成隨時間變化而變化。反應時間濃度完全混合流反應器反應物反應產物主要優點∶操作靈活，設備費低，適用于小批量生產或小規模廢水的處理。主要缺點∶設備利用率低，勞動強度大，每批的操作條件不易相同，不便自動控制。間歇操作的主要特點

第一節反響器與反響操作充/排式操作(Fillanddraw)應用：微生物的培養、馴化；污水處理特性的研究操作：將廢水或培養液一次參加反響器(培養器)，同時添加微生物菌種。培養一定時間后，取出局部培養液，并參加新鮮的廢水或培養液，進入下一批培養，如此反復。第一節反響器與反響操作進水工序反應工序沉淀工序排水工序靜置工序污水處理水空氣充/排式操作的應用序批式活性污泥法(SequencingBatchReactor，簡稱SBR)

連續地將原料輸入反響器，反響產物也連續地流出反響器〔二〕連續操作處理水污水曝氣池二沉池回流污泥剩余污泥初沉池連續操作的應用（污水的活性污泥處理系統）反應量-rAV濃度CA體積VA的流入量A的流出量第一節反響器與反響操作操作特點∶物料連續輸入，產物連續輸出，時刻伴隨著物料的流動。根本特征∶連續反響過程是一個穩態過程，反響器內各處的組成不隨時間變化。〔反響組分、濃度可能隨位置變化而變化。〕主要優點∶便于自動化，勞動生產率高，反響程度與產品質量較穩定。規模大或要求嚴格控制反響條件的場合，多采用連續操作。主要缺點∶靈活性小，設備投資高。連續操作的主要特點第一節反響器與反響操作操作：原料與產物中的一種或一種以上為連續輸入或輸出，而其它成分分批參加或取出的操作稱為半間歇操作或半連續操作。〔三〕半間歇操作/半連續操作主要特點：半間歇操作具有間歇操作和連續操作的某些特點。反響器內的組成隨時間變化而變化。反應量-rAV濃度CA，CB體積VA的流入量應用：生物反響器的分批補料操作(fed–batchoperation)，又稱“補料分批操作〞，俗稱“流加操作〞第一節反響器與反響操作簡稱反響時間，主要用于間歇反響器，指到達一定反響程度所需的時間。亦稱接觸時間，指連續操作中一物料“微元〞從反響器入口到出口經歷的實際時間。平均停留時間：在實際的反響器中，各物料“微元〞的停留時間不盡相同，存在一個分布，即停留時間分布。各“微元〞的停留時間的平均稱平均停留時間。①反響持續時間(Reactiontime)：〔四〕有關反響器操作的幾個工程概念②停留時間(Retentiontime)：第一節反響器與反響操作③空間時間〔空時、空塔接觸時間〕(Spacetime)反響器有效體積(V)與物料體積流量(qv)之比值。空間時間(11.1.1)注意：具有時間的單位，但不是反響時間也不是接觸時間可視為處理與反響器體積相同的物料所需要的時間。τ＝30秒表示了什么？

每30秒處理與反響器有效體積相等的流體 第一節反響器與反響操作④空間速度〔空速〕(Spacevelocity)單位反響器有效體積所能處理的物料的體積流量。空間速度注意：單位為時間的倒數。表示單位時間內能處理幾倍于反響器體積的物料，反映了一個反響器的強度。〔SV＝2h-1表示1h處理2倍于反響體積的流體。〕空速越大，反響器的負荷越大。第一節反響器與反響操作(11.1.2)四、反響器內反響物的流動與混合狀態在實際的反響器中，一般存在濃度、溫度和流速的分布，從而可能造成不同的“流團〞間有不同的停留時間、組分、濃度和反響速率。(例子：同時進場以班為單位順序出場；跳球抽號機)返混(backmixing)：處于不同停留時間的“流團〞間的混合稱返混。混合后形成的新“流團〞的組分和濃度與原來的“流團〞不同，反響速率亦可能隨之發生變化，這將影響整個反響器的反響特性。第一節反響器與反響操作完全混合流〔亦稱全混流、理想混合〕(completemixing)：反響物進入反響器后，能瞬間到達完全混合，反響器內的濃度、溫度等處處相同。全混流可以認為返混為無限大。〔平〕推流〔亦稱活塞流、擠出流〕(Plug/pistonflow)：反響物以相同的流速和一致的方向移動，即反響物在反響器內齊頭并進。在徑向充分混合，但不存在軸向混合，即返混為零。理想流動狀態：全混流和推流是兩種極端的流動狀態，通稱為理想流。介于全混流和推流之間的流態為非理想流態。第一節反響器與反響操作五、反響器的類型〔一〕按反響器的結構分類：釜〔槽〕式(tank)反響器、管式(tubular)反響器、塔式(column/tower)反響器、固定床(fixedbedreactor)、膨脹床(expandedbedreactor)、流化床(fluidizedbedreactor)等。〔二〕按反響物的聚集狀態分類：均相反響器、非均相反響器〔如氣－液反響器等〕〔三〕按反響操作分類：間歇反響器〔分批反響器〕、連續反響器和半連續反響器以及恒溫反響器、非恒溫反響器等。〔四〕按流態分類：理想流反響器和非理想流反響器。完全混合流〔全混流〕反響器和推流反響器。第一節反響器與反響操作六、反響器的設計選擇適宜的反響器型式；確定最正確的操作條件；計算到達規定的目標所需要的反響體積，確定反響器的主要尺寸。反響器設計用到的根本方程：反響動力學方程、物料/能量/動量衡算式七、反響器的放大從實驗室到實際規模應用：逐級經驗放大、數學模型設計第一節反響器與反響操作第一節反響器與反響操作(1)快速去除污染物的關鍵是什么？(2)反響器的一般特性主要指哪幾個方面？(3)反響器研究開發的主要任務是是什么？(4)什么是間歇操作、連續操作和半連續操作？它們一般各有哪些主要特點？(5)什么是空間時間和空間速度？它們所表達的物理意義分別是什么？本節思考題第一節反響器與反響操作(6)一般情況下，反響器內的流體流動狀態會對反響結果產生影響，為什么？(7)根據反響物料的流動與混和狀態，反響器可分為哪些類型。(8)反響器設計的根本內容包括哪幾個方面？它通常用到哪幾類根本方程？本節思考題一、反響式與計量方程二、反響的分類三、反響進度與轉化率第二節反響的計量關系本節的主要內容反響物(reactants)：反響的出發物質產物(products)：反響中產生的物質反響組分(reactionmixture)：參與反響的物質的總稱反響式：描述反響物經過反響生成產物(products)的過程的關系式注意：反響式表示反響歷程，并非方程式，不能按方程式的運算規那么將等式一側的項移到另一側。一、反響式與計量方程第二節反響的計量關系計量方程(stoichiometricequation)：描述各反響物、生成物在反響過程中的量的關系的方程。αAA+αBB=αPP+αQQ(-αA)A+(-αB)B+αPP+αQQ=0方程中A、B、P和Q的物理意義是什么？表示各組分的摩爾質量。第二節反響的計量關系等分子反響：計量方程中計量系數的代數和等于零非等分子反響：計量系數的代數和非為零〔可正、可負〕膨脹因子：每消耗1摩爾的某反響物所引起的反響系統總摩爾數的變化量(δ)稱為該反響物的膨脹因子。“等分子反響〞與“非等分子反響〞第二節反響的計量關系(11.2.4)(11.2.5)丙烷在870K附近時的熱分解反響的計量方程為：試計算1摩爾的丙烷分解后反響體系的總摩爾數將增加多少？解：丙烷的膨脹系數為：故每分解1摩爾的丙烷反響體系的總摩爾數將增加0.968摩爾。例題第二節反響的計量關系〔一〕根據獨立的計量方程的個數分類：簡單反響〔單一反響〕(singlereaction)包括可逆反響(reversiblereaction)復雜反響〔復合反響〕(multiplereaction)平行反響(parallelreaction)、串聯反響(consecutivereaction)平行－串聯反響(consecutive－parallelreaction)等。掌握各反響的特征二、反響的分類第二節反響的計量關系〔二〕根據反響系統中反響物的相態及其數量分類：均相反響非均相反響均相內反響(如反響只發生在液相的氣液相反響)界面反響(反響只發生在相界面上的反響：如固相催化反響)第二節反響的計量關系三、反響進度與轉化率反響過程中系統內各物理量的變化不發生變化的物理量：反響組分的總質量可能發生變化的物理量：總摩爾數體積〔不變時稱恒容反響〕壓力〔不變時稱恒壓反響〕溫度〔不變時稱恒溫反響〕第二節反響的計量關系〔一〕反響進度αAA+αBB=αPP+αQQ(nA0－nA)≠(nB0－nB)≠(nP－nP0)≠(nQ-nQ0)

αI：反應組分I的計量系數反應程度ξ定義為：在沒有特別說明的情況下指右側的定義式第二節反響的計量關系(11.2.17)間歇反響器的轉化率的定義:xA=(nA0－nA)/nA0=1－nA/nA0 在環境工程中，污染物的轉化率稱去除率(removalefficiency，fractionalremoval)轉化率與反響進度的關系：xA=ξ(－αA/nA0) 〔二〕轉化率(conversion，fractionalconversion)連續反響器的轉化率的定義：xA=(qnA0－qnA)/qnA0=1－qnA/qnA0式中qnA0和qnA分別為流入和排出反響器的A組分的量。第二節反響的計量關系(11.2.20)(11.2.21)(11.2.23)轉化率的應用：關鍵組分的轉化率→其它任一反響組分在反響體系中的量的計算質量分率摩爾分率濃度如何求轉化率：關鍵組分的轉化率(xA)反應組分（反應前后）任一反響物的量的計算第二節反響的計量關系轉化率與質量分數(xm)的關系〔反響前后總質量不變〕轉化率與摩爾分數(z)的關系〔反響前后摩爾總數可能

變化〕〔表〕轉化率與濃度的關系〔適用于恒容體系〕(表〕xmA=xmA0(1－xA)

cA=cA0(1－xA)(11.2.28)xA=(xmA0－xmA)/xmA0

xA=(cA0－cA)/cA0

非恒容體系？第二節反響的計量關系例題一間歇反響器中含有10.0mol的反響原料A，反響結束后，A的剩余量為1.0mol。假設反響按2A+B→P的反響式進行，且反響開始時A和B的摩爾比為5:3。試分別計算A和B轉化率。根據反響式，故故A和B的轉化率分別為90%和75%。解：第二節反響的計量關系例題：污水〔人工〕濕地處理系統中污染物去除率的計算。人工濕地系統是利用植物、土壤〔填充介質〕、微生物的綜合作用去除水中有機物、氮、磷以及病原微生物的一種“綠色〞技術。其缺點是占地面積較大。濕地？地球之腎第二節反響的計量關系(1)什么是膨脹因子？膨脹因子為1的反響體系，反響后系統的物質的量將如何變化？假設是膨脹因子為0.5的反響體系，那么如何變化？(2)什么是簡單反響和復雜反響？可逆反響屬于哪一類反響？為什么？(3)什么是均相內反響和界面反響？本節思考題第二節反響的計量關系(4)對于連續反響器，某一關鍵組分的轉化率的一般定義是什么？(5)對于實際規模的化學反響器，影響某一關鍵組分的轉化率的主要因素是什么？本節思考題第二節反響的計量關系一、反響速率的定義及表示方法二、反響速率方程三、均相反響動力學第三節反響動力學本節的主要內容一、反響速率的定義及表示方法

〔一〕一般定義單位時間單位體積反響層中某組分的反響量或生成量。第三節反響動力學(11.3.1)〔二〕氣－固相反響的反響速率表示方法以固體催化劑的質量(m)、外表積(S)、顆粒體積(Vp)為基準的反響速率(－rA)V=(－rAm)W=(－rAS)S=(－rAvp)Vpm、S、Vp第三節反響動力學(11.3.2)例題某氣固相催化反響在一定溫度和濃度條件原料A的反響速率為。催化劑填充層的填充密度為，填充層空隙率。試分別計算以反響層體積和催化劑顆粒體積為基準的A的反響速率-rA和-rAVP.解：又式中V空隙為填充層空隙的體積故：因為：第三節反響動力學〔三〕氣－液相反響的反響速率表示方法以液相界面積(S)、液相體積為基準的反響速率S、VL(－rA)V=(－rAS)S=(－rAVL)VL第三節反響動力學(四)反響速率與反響程度和轉化率的關系

1．反響速率與反響進度的關系反響的反響速率各組分的反響速率不盡相同同一組分的反響速率與計量方程的書寫形式無關反響的反響速率隨計量方程的書寫形式變化而變化注意：〔計量方程的反響速率〕單位時間內反響進行的“次數〞第三節反響動力學－rA/αA=－rB/αB=rP/αP=rQ/αQ=r【例11.3.2】在一定條件下，二氧化硫氧化反響在計量式為(1)時的反響速率r＝6.36kmol/(m3h)，試計算SO2、O2和SO3的反響速率。假設反響計量式改寫成計量式(2)的形式，試求出所對應的反響速度r′。2SO2＋O2＝2SO3 (1)SO2＋1/2O2＝SO3 (2)r′＝2r第三節反響動力學2．反響速率與濃度的關系對于恒容反響，dV/dt=0 －rA＝－dCA/dt4．反響速率與半衰期xA＝(nA0－nA)/nA0,故dnA＝－nA0dxA3．反應速率與轉化率的關系

注意：xA的式前沒有負號第三節反響動力學(11.3.19)二、反響速率方程〔一〕反響速率方程與反響級數r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb注意點反響級數不能獨立地預示反響速率的大小，只說明反響速率對濃度變化的敏感程度。反響級數是由實驗獲得的經驗值，只有基元反響時，才與計量系數相等。反響級數可以是整數，也可以是分數和負數。但在一般情況下反響級數為正值且小于3。反響級數會隨實驗條件的變化而變化。為什么？第三節反響動力學(11.3.23a)〔二〕反響速率常數〔比反響速率，specificreactionrate〕對于化學反響：k的大小與溫度和催化劑等有關與反響物濃度無關對于生物化學和微生物：溫度、酶、基質濃度第三節反響動力學(11.3.30)(11.2.31)k與溫度的關系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd第三節反響動力學(11.3.31)例題11.3.3溫度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1氣－固相反響A→P的反響速率在常壓條件下可表示為A的摩爾分率ZA的一次函數：在不同溫度下測得k的值如下表所示，試求出該反響的活化能：解：根據表中數據求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T~lnk作圖可得一直線：

第三節反響動力學由直線斜率可得故第三節反響動力學三、均相反響動力學求出濃度、轉化率隨時間的變化式〔反響速率方程的積分形式〕核心微分形式的速率方程各組分間的計量及平衡關系反響條件〔溫度、壓力、體積〕掌握不同類型反響的特征第三節反響動力學〔一〕不可逆單一反響1．單組分反響－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n

（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）第三節反響動力學(11.3.34)(1)零級反響(n=0)cA=cA0－kt反響速率與反響物的濃度無關。半衰期為t1/2=cA0/(2k)，即與初始濃度成正比。在生物化學以及微生物反響中，當基質濃度足夠高時往往屬于零級反響。零級反響的特點Ct第三節反響動力學(2)一級反響(n＝1)cA＝cA0e－kt

反響物濃度與反響時間成指數關系，只有t→∞時，反響物濃度才趨近于零。反響物濃度的對數與反響時間成直線關系，以lnk對t作圖可得一直線，其斜率為k。半衰期與k成反比，與反響物的初始濃度無關。一級反響的特點－ktCtlncA第三節反響動力學(3)二級反響(n＝2)反響物濃度的倒數與反響時間成直線關系，直線的斜率為k。到達一定的轉化率所需的時間與反響物初始濃度有關，反響物的初始濃度越大