固體推進劑用鍵合劑的研究與應用

1大應變量變形增強固體本粒粒鍵本復合固體緊固件是一種含能的復合聚合物材料，由聚合物支撐，固體作為填充材料。影響推進劑力學性能的因素很多,其中,固體顆粒與粘合劑界面的有效粘結是復合固體推進劑獲得優良力學性能的必要條件。因此,為了改善固體推進劑中氧化劑和粘合劑界面之間的粘結強度,常在推進劑配方中加入萬分之幾到千分之幾的鍵合劑。自20世紀60年代,國內外學者對鍵合劑進行了大量研究[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。鍵合劑大多是一些小分子極性化合物,一端與無機氧化劑相連,并在其表面上發生聚合反應,形成高模量的抗撕裂層;另一端通過某些化學反應與粘合劑母體連為一體,從而增強界面層的粘結,提高推進劑的力學性能。隨著科學的發展,目前已有多種大分子聚合物鍵合劑。筆者概述了國內外復合固體推進劑用鍵合劑的種類及其作用機理,并結合自己的研究對鍵合劑的研究方向提出了幾點建議。2各種約束和作用機制的總結2.1化合物的鍵合反應這類化合物除含有氮丙啶環外,還有極性的或基團,常見的氮丙啶鍵合劑如表1所示。這類鍵合劑既可單獨使用,也可與其它鍵合劑組合使用。它們不僅能改善固體推進劑的力學性能,而且能使推進劑藥漿的粘度顯著下降、燃燒性能穩定。但多數化合物在室溫下不穩定,需要在低溫下貯存。對于氮丙啶及其衍生物的鍵合機理,一般認為:氮丙啶及其衍生物中的基團具有較強的極性,它優先被高氯酸銨(AP)表面吸附,形成一層MAPO的薄膜,在AP的催化作用下,氮丙啶基團發生開環均聚,形成高模量的抗撕裂層。AP表面高模量的均聚物層是通過化學鍵與粘合劑母體相連的。有人認為,MAPO或其衍生物在AP表面形成的均聚物中含有活潑氫,活潑氫與異氰酸酯基團反應,進入粘合劑固化網絡,使AP氧化劑顆粒通過鍵合劑、固化劑與丁羥粘合劑連為一體。但均聚物中活潑氫的來源,有待羥粘合劑連為一體。但均聚物中活潑氫的來源,有待研究。事實證明,MAPO及其衍生物確有鍵合作用,能改善推進劑的力學性能,如表2所示。2.2粘合劑體系的改性烷醇胺化合物如三乙醇胺(TEA)是常用的鍵合劑,其作用機理是:首先,烷醇胺與AP通過化學反應形成銨鹽離子鍵而牢固地吸附在其表面,然后,銨鹽中的羥基與異氰酸酯固化劑反應,進入粘合劑體系,增強了AP與粘合劑之間的粘結強度。由于反應中有氨氣放出,導致固體推進劑多孔,因此常使用的鍵合劑是它與路易斯酸BF3的絡合物或改性過的烷醇胺衍生物。文獻報道,PED-O-Bond-3、PED-O-Bond-L3與三乙醇胺三種鍵合劑能明顯改善丁羥推進劑(固體含量為86%)的常溫力學性能(見表3)。有文獻報道,在無鋁聚醚聚氨酯推進劑中加入0.4725%的硬脂酸和二乙醇胺等摩爾的反應產物(商品名為Alresperse)能使推進劑的抗拉強度提高約40%～50%,延伸率提高約100%～200%。2.3鍵施工分子中乙撐亞胺單元數對本構模型的影響多胺衍生物是聚氨酯推進劑的有效鍵合劑,其通式為X2H(CH2CH2NX)nCH2CH2NX2,式中n為1～12,X為氫、氰乙基、羥丙基或它們的混合物。通常采用氰乙基取代的四乙撐五胺及二羥丙基取代的四乙撐五胺作為鍵合劑。OberthAdolfE比較了幾種多胺類鍵合劑對推進劑常溫力學性能的影響(見表4)。其中鍵合劑的用量為0.125%,AP占74%～75%,粘合劑占25%。表中數據表明:推進劑的力學性能隨著分子中乙撐亞胺單元數的增加而提高。這是因為隨著分子中乙撐亞胺單元數的增加,部分氨基轉化為銨鹽,化學吸附到AP表面上,同時亞胺基又和二異氰酸酯反應。有的在AP表面形成抗撕裂層,有的進入粘合劑母體中,增強了界面間的粘結,從而改善推進劑的力學性能。但乙撐亞胺單元數過高會使推進劑藥漿粘度過大,鍵合劑不能均勻地分散,影響推進劑力學性能。Hori等人通過付里葉紅外等證實四乙撐五胺與AP間發生了反應,并提出了如下作用機理:但對于氰乙基取代的四乙撐五胺(TEPAN)和TEPAN與縮水甘油的反應物(TEPANOL),通過付里葉紅外沒有檢測到其與AP間有類似的作用。因此,對這類鍵合劑的作用機理還有待深入研究。2.4增強了基層的粘結機理這類鍵合劑常以包覆AP的方式加入到推進劑中,其通式為X3Si(CH2)nY。式中X是可以水解的基團,Y是能與粘合劑母體發生反應的活性基團。Williams等人的研究結果表明,用γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷(A-174)和γ-胺基丙基三乙基硅烷(A-1100)對AP表面預處理后能顯著改進環氧固化的丁羧推進劑的力學性能。眾所周知,AP極容易吸潮,而水分的存在會使AP與粘合劑的界面粘結性能變差,從而使得推進劑的力學性能變差。硅烷類鍵合劑的加入消除了填料顆粒周圍由于水分引起的弱邊界層,增強了填料與基體之間的粘結,其作用機理是:有機硅烷X3Si(CH2)nY在AP表面微量水的作用下發生水解,變成YSi(OH)3。然后羥基與AP形成強烈的氫鍵作用,吸附在其表面,而且自聚成高模量的抗撕裂層,另一端的活性基團與剩余的羥基和粘合劑基體產生鏈段纏結或直接與基體發生交聯反應而進入粘合劑相,從而增強了界面間的粘結。如果用胺基硅烷或帶有活性基團(如羥基)的硅烷對AP氧化劑的表面進行預處理,能改善推進劑的力學性能、工藝性能、老化性能和點火性能,同時使其具有良好的彈道性能并提高比沖效率。2.5改性鈦酸酯鍵統一涂料配方這類鍵合劑用于固體推進劑是近年才發展起來的,其通式為Ti(OR)4,其中R是能水解的有機基團。據文獻報道,在苯乙烯-二烯共聚物為粘合劑、AP為氧化劑的熱塑推進劑中加入0.1%～1.0%的鈦酸酯鍵合劑能增強熱塑彈性體與氧化劑之間的粘結,大幅度提高推進劑的高、低溫及常溫力學性能,見表5(固體含量為80%)。一般認為這類鍵合劑的作用機理是:Ti(OR)4在AP氧化劑表面吸收空氣中的水分發生水解,形成聚合物并通過化學作用或物理吸附與粘合劑相連,以提高推進劑內部界面的粘結強度。2.6相似的也有理想的病原菌海因類化合物作為復合固體推進劑的鍵合劑適合于多種填料-粘合劑體系。其通式為:R基團可依賴粘合劑種類和R基團的反應能力而定,而且R最好是活性與粘合劑相同或相近的基團。ConsagaJohnP通過掃描電鏡研究發現:在推進劑中加入海因類鍵合劑后,推進劑發生彎曲變形時氧化劑不發生剝離,而且填料顆粒表面形成的高模量抗撕裂層,增強了界面的粘結,明顯改善了工藝性能。陳洛亮等人用X-射線光電子能譜對奧克托今(HMX)與海因間的界面進行的研究表明,二者間的作用力實質是氫鍵等次價鍵力。漫反射付里葉紅外和付里葉轉化紅外分析的結果也證實,HMX分子中硝基上含有孤對電子的氧原子與海因鍵合劑分子中的羥基間形成了氫鍵。2.7鍵乳劑的選擇二茂鐵化合物常用作復合固體推進劑的燃速調節劑,但隨著改性技術的發展,二茂鐵化合物也可作為聚氨酯推進劑的一種優良鍵合劑。用作鍵合劑的二茂鐵化合物中通常含有等活性基團。這些基團都具有較強的極性,通過與ClO-4的靜電作用而吸附在氧化劑AP的表面,同時又能與丁羥膠中的端羥基形成強烈的氫鍵作用,從而使無機氧化劑顆粒與有機聚合物母體緊密地粘結在一起,顯著改善了推進劑的力學性能,見表6(固體含量為70%)。2.8高能填料自適應識別法復合固體推進劑中所采用的鍵合劑通常是小分子極性化合物,美國學者Kim于1990年把聚合物大分子引入到鍵合劑中,提出了中性聚合物鍵合劑(NPBA)的概念,其分子通式為:式中x、y、z可由共聚時原料的配比來進行調節。由于高能推進劑配方加入了大量極性增塑劑,溶解了一部分極性填料,使得填料與粘合劑基體之間形成了軟的界面層,導致力學性能變差。一般的小分子鍵合劑難以遷移到界面上,起不到鍵合作用。中性聚合物鍵合劑中因含有多個作用點,與極性填料有極強的親和力,它的多個活潑羥基在填料表面形成高度交聯的過渡層,并與聚合物基體化學交聯,從而提高界面的粘結強度。2.9聚合物的作用機理:聚合反應-雙聚合合復合法制備聚合物原料合多官能度的惡唑啉作為固體火箭推進劑的鍵合劑,是最近才發展起來的。它在酸性氧化劑AP存在的條件下發生聚合反應,從而在AP表面形成一層高模量的抗撕裂層,而且聚合產物中的活性基團又與粘合劑體系進行化學交聯而進入聚合物基體中,提高氧化劑顆粒與粘合劑的粘結強度。表7(固體含量為87%)中數據表明,惡唑啉用作Al/AP/HTPB推進劑體系的鍵合劑,對提高推進劑的延伸率非常有效。2.10鍵合鍵產品的性能有些鍵合劑單獨使用時效果不太好,必須和其它鍵合劑組合使用,才能表現出優良的鍵合效果。單獨加入MAPO或TEBA對AP/HTPB/TDI推進劑力學性能改善并不明顯,但是當推進劑中同時加入TEBA和MAPO時,在高、低、常溫下推進劑的強度和伸長率均大幅度提高,表現出良好的協同效應。對于丁羥推進劑系統,當采用甲苯二異氰酸酯固化,用MT-4作鍵合劑時,高溫貯存(54℃、71℃)變軟;而用HX-752作鍵合劑時,高溫貯存(54℃、71℃)明顯變硬。而且這兩種情況下的低溫(-40℃)性能都不太好。但采用組合鍵合劑(MT-40.15%、HX-7520.15%、丁基二乙醇胺BIDE0.02%)時,推進劑的高溫和低溫貯存性能均大幅度提高,保證了高固體含量(88%)的丁羥推進劑中粘合劑與固體填料顆粒之間的良好粘結。對于固體含量為88%的丁羥推進劑,通常加入占粘合劑量2%～3%的氮丙啶聚酯(PAZ)作鍵合劑,但效果不理想。若將它與占粘合劑量0.1%～0.5%的胺聚酯(PAM)組合使用時,在拉伸強度和初始模量大致相同的情況下,延伸率得到提高,而且老化性能也得到改善。動態粘彈性譜儀的研究結果也表明,PAZ與PAM組合使用時,比它們單獨使用時的效果好得多。3鍵本中方劑與其他鍵本鍵物的組合(1)在目前的推進劑配方中,由于粘合劑和無機填料的種類不同,所選用的鍵合劑也各不相同,鍵合效果也