碳化硅納米線的制備與表征

隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，準(zhǔn)一維納米（包括納米管、納米線、納米帶、納米彈簧、納米軸、納米電纜等）在介觀面和納米設(shè)備的開發(fā)中發(fā)揮著越來越重要的作用。例如，它們可用作掃描隧道顯微鏡的針尖、各種傳感器、微電極和超大集成電路中的連線、光導(dǎo)纖維、微型鉆頭以及納米復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等等。因此，準(zhǔn)一維納米材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究已成為近年來納米科學(xué)的主要研究方向之一。碳化硅(SiC)是一種寬帶隙(2.3eV)半導(dǎo)體材料，具有一系列優(yōu)異性能，如抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、熱傳導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等。而一維碳化硅納米材料則以其獨(dú)特的光、電及機(jī)械等物理性能引起各國研究者的極大興趣。作為重要的功能材料，一維碳化硅納米材料在高溫、高頻、大功率的半導(dǎo)體器件以及納米尺度的電子及光電子領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，由于它具有非常高的強(qiáng)度和韌性，還可廣泛用于陶瓷、金屬及聚合物基體復(fù)合材料的增強(qiáng)劑。目前，研究者已采用各種不同方法制備出形貌各異的準(zhǔn)一維碳化硅納米材料。例如，戴宏杰等在真空管中加熱碳納米管與SiO或SiI2的混合物分別在1100～1200℃和1300～1400℃下反應(yīng)制備了碳化硅納米線。孟國文等采用氬氣保護(hù)下碳熱還原含碳的二氧化硅凝膠在1650℃和1800℃分別得到了無二氧化硅包裹和有二氧化硅包裹的碳化硅納米線。ZhangDaqing等利用等離子化學(xué)氣相沉積制備了碳化硅納米彈簧。魏劍等以SiO2和石墨粉為原料，在無催化劑的條件下，用化學(xué)氣相沉積法得到了項(xiàng)鏈狀的碳化硅納米線。不同結(jié)構(gòu)和形貌的碳化硅具有不同的用途。例如，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明碳化硅納米線的彈性和強(qiáng)度比塊狀碳化硅和碳化硅晶須高很多，是各種復(fù)合材料的理想增強(qiáng)劑。同軸納米電纜在未來納米結(jié)構(gòu)器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。準(zhǔn)一維螺旋納米結(jié)構(gòu)在手性催化劑，磁性光束發(fā)生器，電磁波吸收器或?yàn)V波器，以及納米裝置的器件等方面也有很好的應(yīng)用前景。此外，當(dāng)用于復(fù)合材料時(shí)，螺旋狀納米線可能與嵌入的基體結(jié)合得更牢固。本工作分別以酚醛樹脂和正硅酸乙酯為碳源和硅源，并添加金屬催化劑和表面活性劑，采用溶膠-凝膠方法得到了碳化硅先驅(qū)體凝膠，再經(jīng)碳熱還原，制備出直線狀、竹節(jié)狀和鏈珠狀等具有不同形貌的碳化硅納米線。1實(shí)驗(yàn)部分1.1碳化硅的制備直線狀碳化硅納米線的制備方法如下：稱取16g的酚醛樹脂，溶于40mL無水乙醇中，然后在磁力攪拌器攪拌下滴加50mL正硅酸乙酯，碳原子與硅原子的物質(zhì)的量比為C∶Si=3∶1。混合均勻后，加入1mL濃鹽酸以促進(jìn)正硅酸乙酯水解，形成碳-硅二元溶膠。24h后再加入3mL,35.8%的交聯(lián)劑六次甲基四胺。待溶膠凝固后，在110℃下干燥12h得到干凝膠。然后將此干凝膠放入氧化鋁管式高溫爐的高溫區(qū)中，在氬氣(流量為50mL·min-1)保護(hù)下，先以10℃·min-1的升溫速率升溫至1000℃，再以2℃·min-1的升溫速率將爐溫升至1300℃，恒溫5h。最后在氬氣氣氛下，冷卻至室溫。將反應(yīng)后的樣品取出，先在空氣中700℃下灼燒3h，除去未反應(yīng)的碳，然后依次用硝酸和氫氟酸洗去反應(yīng)中生成的氧化鑭和未反應(yīng)的二氧化硅等雜質(zhì)，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥，最終得到淺綠色碳化硅樣品。竹節(jié)狀與鏈珠狀碳化硅納米線的制備大致同上，所不同的是在溶膠制備過程中，竹節(jié)狀碳化硅需要加入硝酸鑭(nC∶nSi∶nLa=3∶1∶0.014)；而鏈珠狀碳化硅需要在加入硝酸鑭的同時(shí)，再加入少量的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，nC∶nSi∶nLa1.2衍射儀測定樣品的粉末X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)RigakuD/Max-rB型X射線衍射儀，CuKα靶(40kV,100mA，λ=0.15406nm)。用LEO-438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征碳化硅納米材料的形貌與結(jié)構(gòu)(加速電壓為200kV)。2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)的特征檢測圖1中a,b,c分別對(duì)應(yīng)直線狀、竹節(jié)狀和鏈珠狀3種樣品的粉末X射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，它們均具有較明顯的衍射峰，5個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311和(222)晶面。在2θ為33.6°處3個(gè)樣品都有1個(gè)較小的衍射峰，這可能是由于堆積缺陷所致。除此之外，沒有檢測到其它物質(zhì)的衍射峰。從3種樣品衍射峰的強(qiáng)度來看，直線狀碳化硅的衍射峰最強(qiáng)，其次為竹節(jié)狀碳化硅，鏈珠狀碳化硅的衍射峰最弱，由于在測試中所用樣品的量基本相同，因此可以初步認(rèn)為在這3種結(jié)構(gòu)中，直線狀碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)最完整，鏈珠狀碳化硅的晶體中結(jié)構(gòu)缺陷最多。從圖中還可看到，鏈珠狀碳化硅的衍射峰與另外兩種樣品相比明顯向小角度位移，這可能與晶體結(jié)構(gòu)中的堆積缺陷較多，從而引起晶格常數(shù)變化有關(guān)。2.2結(jié)構(gòu)與形貌分析掃描電鏡(SEM)可以顯示樣品表面的整體形貌。圖2(a～c)分別為3種樣品的掃描電鏡照片。圖2a為直線狀碳化硅的SEM照片，可以看到樣品主要由直的和彎曲的納米線組成。這些納米線表面光滑，長度大多為幾十微米，直徑為50～70nm。圖2b為竹節(jié)狀碳化硅的SEM照片，從圖中看出納米線較直，直徑明顯增大，約為100nm，長度亦為幾十微米。而鏈珠狀結(jié)構(gòu)碳化硅(圖2c)則非常直，并且能夠看到其表面不光滑，具有明顯的珠狀突起，長度在幾到十幾微米之間，直徑約為150nm。透射電鏡(TEM)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了3種碳化硅納米線的形貌。圖3(a～c)分別為3種樣品的TEM和SAED圖。從圖中可以清晰看到，3種碳化硅納米線分別呈直線狀、竹節(jié)狀和鏈珠狀結(jié)構(gòu)。直線狀碳化硅(圖3a)表面較光滑，直徑約為50nm。其SAED圖由規(guī)則分布的衍射點(diǎn)組成，這些點(diǎn)對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的碳化硅，說明此樣品為碳化硅單晶，且具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。竹節(jié)狀碳化硅(圖3b)具有非常明顯的“結(jié)-桿”結(jié)構(gòu)，并呈周期性變化，直徑為100nm左右。竹節(jié)狀碳化硅的“桿”部分較為光滑，竹節(jié)的“結(jié)”部位則較粗糙，而且結(jié)部位的直徑稍大于桿部分。圖中的SAED分別對(duì)應(yīng)著桿(a)和結(jié)(b)，可以看到桿處的SAED為規(guī)則分布的衍射點(diǎn)，說明它為單晶結(jié)構(gòu)，并且亦對(duì)應(yīng)著立方結(jié)構(gòu)的碳化硅。而結(jié)處顯示為無規(guī)則的線性排列，表明存在有結(jié)構(gòu)缺陷。鏈珠狀碳化硅具有明顯的“珠-線”結(jié)構(gòu)，珠直徑約為200nm，線的直徑則較細(xì)，大約為50nm，而且相鄰兩個(gè)珠之間的距離幾乎相同，具有較好的周期性。而它們相對(duì)應(yīng)的SAED(線(a)和珠(b))表明線和珠的部位均存在有結(jié)構(gòu)缺陷，也就是說此樣品中的晶體結(jié)構(gòu)缺陷密度較大，這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致。此外，在溶膠制備階段通過改變金屬催化劑和表面活性劑的用量，還可以得到一些形貌特異的碳化硅。如圖4所示，在制備竹節(jié)狀碳化硅過程中，增加催化劑用量，則可得到圖4(a～c)3種結(jié)構(gòu)的碳化硅，它們分別為枝杈形，Y形和環(huán)形結(jié)構(gòu)。而在制備珠鏈狀碳化硅時(shí)，改變催化劑和表面活性劑的量，則會(huì)得到如圖4d和圖4e兩種結(jié)構(gòu)的碳化硅。圖4d具有類似于鏈珠狀碳化硅的結(jié)構(gòu)，但是兩個(gè)相鄰珠之間的距離增加了。圖4e的結(jié)構(gòu)與竹節(jié)狀的相似，只是結(jié)的部分更加突出了。2.3納米結(jié)構(gòu)的vls機(jī)理在本工作中，不同結(jié)構(gòu)碳化硅納米線的制備過程基本相同，不同的是在溶膠-凝膠過程中加入不同添加劑硝酸鑭和CTAB。添加劑的存在，改變了溶膠體系的微觀結(jié)構(gòu)，而前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的變化直接影響到最終碳化硅產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。由此可見，添加劑對(duì)碳化硅納米線的結(jié)構(gòu)和形貌具有重要的影響。一般認(rèn)為，在不含添加劑凝膠樣品的碳熱還原過程中，由于沒有催化劑的存在，因而納米線的形成遵循VS機(jī)理。SiO2首先與C反應(yīng)，生成氣相的SiO，然后氣相SiO再與C反應(yīng)形成碳化硅晶核。在流動(dòng)的Ar氣的作用下，SiC在成核處沿著最優(yōu)的取向生長，最后生成了直線狀的碳化硅納米線。然而，若制備過程中有金屬催化劑存在，則納米線的生成遵循氣-液-固(VLS)機(jī)理。VLS機(jī)理最早是Wagner和Ellis在解釋晶須的定向生長時(shí)提出的，現(xiàn)在常用來解釋一維納米結(jié)構(gòu)的催化生長。其主要內(nèi)容是由反應(yīng)物裂解或蒸發(fā)而得到的氣相分子在一定溫度下，與作為催化劑的熔融態(tài)金屬形成固溶體。當(dāng)固熔體中反應(yīng)物的濃度達(dá)到過飽和時(shí)，所需材料從催化劑中以晶須或納米線的形式析出，由于氣相分子不斷地進(jìn)入液態(tài)合金中溶解、析出，從而使晶須或納米線不斷延長。對(duì)于竹節(jié)狀和鏈珠狀以及具有分枝結(jié)構(gòu)的碳化硅，由于在制備過程中均添加了金屬催化劑，因此可初步認(rèn)為它們的形成也遵循VLS機(jī)理。我們對(duì)碳熱還原后的未經(jīng)除碳和酸洗的竹節(jié)狀碳化硅樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察(圖5)，可以看到在納米線的頂端有球形液滴(如圖中箭頭所示)，EDX分析表明，此球形液滴中包含C,Si,O和La。因此認(rèn)為此竹節(jié)狀碳化硅納米線的生長亦遵循傳統(tǒng)的VLS機(jī)理。在竹節(jié)狀碳化硅納米線生長過程中La2O3可能與SiO2反應(yīng)形成共熔體，此共熔體在1300℃反應(yīng)溫度下呈液態(tài)存在，這就給氣相反應(yīng)物的之間的相互反應(yīng)提供了有利生長點(diǎn)。竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，可能是由于金屬鑭形成的液相催化劑具有獨(dú)特的性質(zhì)，即對(duì)反應(yīng)物的吸收速率明顯大于碳化硅的析出速率。液相催化劑中的C和Si原子達(dá)到過飽和狀態(tài)后，碳化硅納米線開始從球形液滴中析出，由于C和Si原子的吸收速率大于其形成碳化硅的析出速率，結(jié)果導(dǎo)致液相催化劑中C和Si原子極度過飽和，當(dāng)達(dá)到某一閾值后，碳化硅析出速率加快，快速析出的碳化硅來不及進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排，繼而導(dǎo)致很多結(jié)構(gòu)缺陷的出現(xiàn)，形成了竹節(jié)狀碳化硅結(jié)的部分。當(dāng)碳化硅大量析出后，溶液中C和Si原子又恢復(fù)到原來的濃度，納米線開始勻速生長，如此周期性的循環(huán)生長，就形成了竹節(jié)狀碳化硅納米線。我們所制備的珠狀碳化硅納米鏈的線和珠的部位均為β-碳化硅，并且電鏡觀察結(jié)果顯示鏈和珠是一體的，它們之間沒有界線，不是由分立的兩部分組成的。它的結(jié)構(gòu)及生長過程與白朔等所制備的啞鈴形碳化硅以及魏劍等所制備的項(xiàng)鏈狀碳化硅不同，其生長機(jī)理類似于竹節(jié)狀碳化硅納米線。表面活性劑的使用，可以在溶膠中形成膠團(tuán)，使溶膠體系發(fā)生自組，從而導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的變化。這種結(jié)構(gòu)變化可能有利于鑭液相催化劑的周期性收縮，最終導(dǎo)致鏈珠狀碳化硅納米鏈的形成，詳細(xì)情況還在進(jìn)一步的深入研究和探索中。對(duì)于分枝結(jié)構(gòu)的碳化硅，在凝膠制備過程中由于增加了金屬催化劑的用量，帶有金屬液滴的納米線可能增加，當(dāng)帶有金屬液滴的納米線在生長中遇到另一根線時(shí)，兩根納米線會(huì)融合在一起，從