環境大氣揮發性有機化合物的變化及污染源解析

近年來，北京經濟發展迅速，汽車用量迅速增加。因此，研究人員越來越關注光化學煙霧污染。在城市地區，不同的人類活動，如燃料燃燒和化學品的生產和使用，導致城市環境中vos的來源極其復雜和豐富，其中大部分是有毒和有機因素。為了有效控制城市中蒸發有機化合物的污染，有必要了解污染排放對環境的影響。受體模型法是適用于區域尺度的源解析方法之一,它包括多種多元統計方法,其中化學質量平衡法(CMB)是應用較為廣泛的源解析技術之一.受到模型求解方法的限制,CMB模型最初只能采用少量顆粒物中的示蹤元素進行源解析.1984年Watson提出了有效方差最小二乘法的求解方法,由于在求解過程中將受體點與源成分譜中各化合物測定值的不確定量也作為有效方差的一部分進行計算,從理論上講更符合模型的假設條件,對源貢獻值的計算也更加準確.這一方法的提出使得CMB模型可以進一步運用到氣態污染物的解析研究(Watson,1984a).在多個城市開展的VOCs源解析工作中,與其它源解析方法的結果相比較,CMB的應用都獲得了很好的結果(Watsonetal.,2001a;Fujitaetal.,2001;1995;1994;Scheffetal.,1993;Mugicaetal.,2002).目前國內針對有關城市大氣中VOCs人為污染源的組成特征及對環境大氣影響的有關信息還比較缺乏.本文在建立源成分譜的基礎上,利用美國環保局推薦的CMB8.0版本的受體模型(Watsonetal.,2001b)對環境大氣中揮發性有機化合物的來源進行解析,以了解不同類型污染源排放對大氣中VOCs的貢獻情況.1研究方法met1.1采樣點水質和污染源的選取采樣使用容積為3.5L內壁拋光的不銹鋼采樣罐,采樣前用高純氮對采樣罐進行清洗,抽真空,重復3次即完成清洗過程.抽測清洗后的采樣罐,沖入高純氮氣進行分析測定,應不含有任何目標化合物,說明罐已清洗干凈,可用于采集樣品.采樣時將采樣罐與隔膜泵連接,打開采樣罐閥門,采集樣品至罐內壓力為0.2MPa,關閉罐閥門,及時帶回實驗室進行分析.樣品分析用美國Varian3400型毛細管柱氣相色譜儀,分析條件詳見參考文獻(陸思華等,2003).為避免局地源的影響,選擇中關村技物樓六樓樓頂作為受體采樣點.該采樣點位于中關村高科技園區,周邊科研院所集中,距交通要道約300m.分別于2002年4月、5月、6月、10月、12月在觀測點采集了45個環境大氣樣品進行VOCs組成分析,同時用干濕溫度計和風速風向儀測定采樣時的溫度、風向、風速等氣象參數.結合中關村地區特點,確定了以流動源、燃料的揮發、石油液化氣以及涂料的使用等為典型污染源進行VOCs組分測定,石油化工、天然源源成分譜采用其它文獻數據.具體的污染源情況見表1.1.2模型執行1.2.1i組分的含量化學質量平衡受體模型是通過分析排放源和受體點的化學組分濃度,建立一系列的質量平衡方程,通過回歸分析求解方程,以確定每類源對受體點樣品的貢獻是多少.模型的基本原理為:Ci=∑j=1JFij?Sji=1,2,?,I(1)Ci=∑j=1JFij?Sji=1,2,?,Ι(1)式中,Ci是在受體點測得的組分i的環境大氣濃度;J是源的數目;Fij是j排放源所排出的i組分的含量(源成分譜);Sj是源j對受體的總貢獻.選定擬合組分和擬合源,當擬合組分的數目I大于或等于擬合源的數目J時,可以解出此線性方程組,得到各個排放源對該受體點的貢獻值Sj和相應的源貢獻率.模型的輸入數據包括排放源各化學組分的質量百分數、受體點中各化學組分的濃度以及排放源和受體點中各組分測定的不確定值.本文不確定值的估算方法參照了文獻中的估算方法(Fujitaetal.,1994).對于受體點數據,各組分不確定值估算公式為:式中,MDL為采用GC-FID方法進行分析時各組分的最低檢測限,CV為變異系數,C為測得的各組分的濃度對于源成分譜數據:輸入模型的源成分譜數據是各個化學組分進行歸一化后的結果.對于質量百分數超過0.1%的組分,不確定值為多次測定的實際偏差,而對于質量百分數低于0.1%的組分,可采用下式進行估算:式中,w為源成分譜中各組分的質量百分數.模型的輸出結果包括排放源對受體點的貢獻值、相應的源貢獻率以及驗證模型輸出結果有效性的幾個診斷參數,這些參數主要有擬合方程的回歸系數(R2)、殘差平方和(Chi2)和百分質量(PercentMass)等,參數的理想范圍應分別為0.8～1.0、0～4.0和80%～120%.1.2.2擬合組分的選取選用夏季和冬季的2個受體點環境數據進行模型試運行,通過選用不同的源成分譜進行計算,以檢驗對模型結果造成的影響.由于一些源存在共線性,如汽油蒸氣和液體汽油,會造成源貢獻為負值,因此,根據實際情況采用了合理舍棄某一類共線源的方法來降低共線性,以保證解的穩定性.最終確定選擇汽車尾氣、汽油蒸氣、涂料、石油液化氣、石油化工,天然源為模型計算的源成分譜.擬合組分的選取也是模型運行中關鍵性問題.對于大多數揮發性有機化合物,與OH·的反應是最主要的化學去除過程,通過其反應速率可確定不同組分在大氣中的壽命(Atkinson,2000).一般選擇大于或近似甲苯壽命的組分以及在大氣中含量較為豐富、具有明確指紋意義的源排放特征化合物作為優先選取的擬合組分.2環境因子提取對汽車尾氣、汽油蒸氣、石油液化氣以及涂料中的56種VOCs化合物進行了定量分析,歸一化處理后作為模型計算的源成分譜.石油化工、天然源源成分譜采用其它文獻數據(王伯光,2002;Watsonetal.,2001a).源成分譜數據列于表2中.表3給出了在中關村受體點測定的VOCs的平均濃度。在監測期間,環境大氣中VOCs的總體濃度變化范圍較大,為104.5～459.2μg·m-3,這與采樣期間的污染源排放情況和氣候條件等因素有關。從分類情況看,除春季芳香烴平均濃度較高以外,各季節大氣中飽和烷烴在總VOCs中所占比例最大,其次為芳香烴和烯烴,烷烴、烯烴、芳香烴所占比例范圍分別為34%～49%、18%～22%和29%～54%。將所選取的源和擬合組分運用到CMB模型中,對所測定的受體點環境數據進行解析.各點的模型輸出參數值分別為PercentMass:80.1%～106.6%,平均為95.4%;R2值:0.80～0.98,平均為0.91;Chi2:0.77～4.00,平均為2.77,說明輸出結果符合模型診斷參數的要求,擬合結果較好,能夠反應污染源對受體點大氣貢獻的實際情況.3討論3.1汽車尾氣貢獻率分析不同類型污染源對環境大氣中污染物的貢獻除了與污染源的排放特征和排放規律有關以外,還受到環境因素如氣象條件的影響,表現出污染源的濃度貢獻值在不同季節的變化規律有所不同.圖1給出了不同季節污染源貢獻率的平均分布.受體點各人為污染源的年平均貢獻率分別為:汽車尾氣62%、汽油揮發9%、石油液化氣10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%.可以看出,汽車尾氣在各個季節均是受體點大氣中VOCs最主要的污染源,其次是汽油揮發和石油液化氣,涂料、石油化工也占有一定的比例.夏季氣溫較高,除汽車尾氣排放外各種污染源的揮發作用明顯,因此,汽車尾氣的貢獻率相對最低;而在冬季,汽車尾氣排放占有的比例最高.石油液化氣、石油化工和天然源夏季的排放均要高于其它季節,其中石油化工源貢獻率夏季要明顯高于其它季節.汽油揮發作用夏秋季高于春季和冬季.冬季涂料的排放要高于其它季節,由于冬季采樣期間采樣點附近有裝修工程,因此增加了涂料的排放.春季未知源比例較高,這造成了其它源排放相對比例的降低.嘗試結合采樣時的不同風向條件對污染源貢獻的變化進行進一步分析(見圖2),可以看出機動車排放和汽油揮發對受體點的貢獻分布比較均勻,不受不同風向條件的影響,這種模式很好說明了受體點主要是受到周邊道路交通狀況的影響.涂料貢獻的分布不均勻,在個別點貢獻率較高,說明受到了周邊地區局地源的影響.模型計算結果顯示,石油化工污染源貢獻在夏季比例最高,夏季監測期間主導風向為東南方向,考慮到選用的受體點為高科技園區,周圍沒有石油化工企業,因此推測受體地區的污染可能來自于受體點東部化工區污染的輸送,這一結論還需采用其它的方法進行進一步驗證.圖3給出了夏季和冬季各污染源排放與VOCs環境濃度的日變化情況.可以看出兩季機動車排放的濃度貢獻值與受體點環境大氣中VOCs的總濃度變化趨勢較為一致,表現出明顯的日變化特征,濃度的貢獻值在上午和下午交通高峰時出現高值,這一變化規律說明環境大氣的濃度變化確實與機動車的排放存在密切關系,在這2個時段汽車尾氣排放的影響最為明顯.汽油的揮發與VOCs的變化也有較一致的規律,說明道路車輛的增加不僅會造成尾氣排放的增加,還會伴隨著汽油揮發的增加,夏季的中午氣溫較高,汽油的揮發作用非常明顯,與VOCs總濃度的變化不一致.石油液化氣和石油化工的排放在夏季也呈現出與汽油揮發一致的規律,而在冬季早上受體點受到石油液化氣源排放的較大影響.涂料的排放2個季節沒有一致的規律性,說明是受到多種因素的影響.3.2汽車尾氣對環境大氣的貢獻通過模型的計算,進一步分析各污染源對環境大氣中各組分的貢獻情況.表4給出了受體點環境大氣中部分含量較為豐富的組分的主要來源.從不同污染源對各組分的貢獻百分比可以看出,汽車尾氣對環境大氣中的這些組分均有所貢獻,但相對于其它的源來講,最主要的貢獻物種為乙烯、苯、甲苯、乙苯和間/對二甲苯,貢獻率都占到了55%以上.汽油蒸氣貢獻的異戊烷較多.環境大氣中的異丁烷和丙烷主要來自于石油液化氣的排放.正己烷則來自于涂料排放,此外涂料還排放一定比例的苯、甲苯、乙苯等芳香烴類化合物.大氣中的2,4-二甲基戊烷雖然相對于其它物種濃度不是很高,除機動車有一定貢獻外,其最主要的來源是石油化工的排放,排放比例明顯高于其它各類源的比例.4不同污染源的氣象條件分析1)運用CMB8.0受體模型對受體點中關村大氣進行了源解析,得到各人為污染源的年平均貢獻率分別為:汽車尾