高吸水樹脂的研究與應用

高吸收樹脂（又名sp）是一種低分子材料通過聚合反應合成或由聚合反應反應形成的新功能分子。這是一種新型功能聚合物，通過適當的雜交形成三維網絡結構。在分子鏈中含有許多親水基團，可以吸收相當于自身重量的數百倍或數千倍。這是以前材料無法比較的東西。高吸水性樹脂不但吸水能力強,且保水能力非常高,吸水后無論加多大壓力也不脫水。因此被廣泛地應用到農業、林業、園藝等的土壤改良劑、衛生用品材料、工業用脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫用材料、水凝膠材料等。1高吸收樹脂的開發1.1非離子型高吸水性樹脂上世紀50年代前,人們使用的吸水材料主要是天然產物和無機物,如多糖類、纖維素、硅膠、氧化鈣及磷酸等。50年代,科學家通過大量實驗研究,建立了高分子吸水理論,稱為Flory吸水理論,為吸水性高分子材料的發展奠定了理論基礎。高吸水性樹脂的發展是從1961年美國農業部北方研究所C.R.Russen和GF.Fanta等人將淀粉接枝于丙烯睛研究開始的。之后GF.Fanta等繼續研究,1966年首先發表文章指出:淀粉衍生物吸水性樹脂具有優越的吸水能力,吸水后形成的凝膠體保水性很強,即使加壓也不與水分離,同時具有吸濕放濕性。該吸水性樹脂最初由Henld公司實現工業化生產,其商品名為SGP。60年代末至70年代,美國Grain-proeessing、Hereules、Nationalstareh、GeneralMillsChemical、日本住友化學、三洋化成工業等公司相繼成功地開發了高吸水性樹脂。此后,德國、法國等世界各國對吸水材料的品種、制造方法、性能和應用領域等方面進行了大量的研究工作。1974年G.F.Fanta等又發表論文指出皂化淀粉接枝共聚物在30秒內吸去離子水及合成尿的能力超過50%,同年,MaryGweaver以及Mary0.weaver和GF.Fanta等研究者用糊化淀粉接枝丙烯睛共聚物水解后的產物合成高吸水性樹脂,這種樹脂能吸收幾百倍的去離子水,從而引起了世界各國研究者濃厚的興趣。1977年,美國UCC公司提出用放射線處理交聯各種氧化烯烴聚合物,合成了非離子型高吸水性樹脂,其吸水能力達到2000倍,打開了合成非離子型高吸水性樹脂的大門。1978年,日本三洋化成株式會社率先進行了商業生產,將高吸水性樹脂用于一次性尿布,使其市場潛力和應用研究受到人們的注意。1979年,年產1000噸的衛生吸水材料的生產設備在名古屋投產,產品遠銷歐美各國。此后,相繼出現了丙烯酸胺、乙酸乙酷、丙烯酸酷類單體在淀粉鏈上的接枝共聚合成法等。80年代,出現以天然化合物及其衍生物為原料(藻酸鹽、聚氨基酸、殼聚糖、蛋白質等)制取的高吸水性材料,同時,出現了高吸水性復合材料,由于它能改善吸水性材料的耐鹽性、吸水速度、水凝膠的強度等許多性能,所以發展迅速。90年代初,吸水樹脂的研究更是突飛猛進。國外最新開發了對環境友好的聚氨基酸系高吸水性樹脂、可生物降解的復合纖維或無紡布材料、高吸水性樹脂泡沫、芳香性衛生用品、室內裝飾性凝膠材料等。1.2高吸水性樹脂的應用我國對高吸水性樹脂的研究、開發和應用方面的工作起步較晚。1982年,中國科學院化學所黃美玉等在國內最先合成出聚丙烯酸類高吸水性樹脂。80年代后期己有20多個單位進研究所、紡織科學研究院與山東省濟寧化肥廠聯合研制出聚丙烯酸類的高吸水性樹脂,建起國內第一套100噸/年的生產裝置。我國高吸水性樹脂的消費始于1991年,一些獨資或合資企業引進護翼衛生巾生產線,1993年引進尿褲生產線后,消費需求不斷增加。1985年北京化工研究院申請了國內第一項吸水性樹脂的專利,到2006年底,我國己申請專利200多件,主要集中在合成淀粉接枝丙烯睛皂化水解物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇衍生物等高吸水性樹脂。近年來,醫用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有機一無機復合材料的研究也日益增多。如淀粉類可生物降解高吸水材料、聚氨基酸類、可生物降解高吸水性樹脂、無機一有機復合高吸水性材料、輕乙基纖維素高吸水性材料的合成及性能研究。在應用研究方面,90年代末,我國己將高吸水性樹脂在農業領域的應用列為重大科技推廣項目。吉林省開展的移植苗木研究,黑龍江省開展的種子培育研究均取得可喜成就,新疆、河南等省也在研究利用吸水樹脂改良土壤,甘肅省中國科學院蘭州化學物理研究所、蘭州大學、西北師范大學等許多單位也開展了高吸水性樹脂研究工作,開發出一系列新型的有機一無機復合材料、可生物降解的高分子材料以及耐鹽耐高溫等高吸水性樹脂,成功應用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。2網絡結構特性高吸水樹脂是一種三維網絡結構,它不溶于水而大量吸水膨脹形成高含水凝膠。高吸水樹脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有這種特性,其分子中必須含有強吸水性基團和一定的網絡結構,即具有移動的交聯度。實驗表明:吸水基團極性極性越強,含量越多,吸水率越高,保水性也越好.而交聯度需要適中,交聯度過低則保水性差,尤其在外界有壓力時水很容易脫。高吸水性樹脂的微觀結構因合成體系的不同而呈現出多樣性。2.1樹脂離解過程機理大多數高吸水性樹脂是由分子鏈上含有強親水性基團(如梭基、磺酸基、酞胺基、輕基等)的三維網狀結構所組成,如圖1所示。吸水時,首先是離子型親水團在水分子的作用下開始離解,陰離子固定在高分子鏈上,陽離子作為可移動離子在樹脂內部維持電中性。由于網絡具有彈性,因而可容納大量水分子,當交聯密度較大時,樹脂分子鏈的伸展受到制約,導致吸水率下降。隨著離解過程的進行,高分子鏈上的陰離子數增多,離子之間的靜電斥力使樹脂溶脹;同時,樹脂內部的陽離子濃度增大,在聚合物網絡內外溶液之間形成離子濃度差,滲透壓隨之增大,使水進一步進入聚合物內部。當離子濃度差提供的驅動力不能克服聚合物交聯構造及分子鏈間相互作用(如氫鍵)所產生的阻力時,達到飽和量。2.2單元接枝脂肪酸日本三洋化成工業公司溫品謙二等根據VonE.Cgruber等的方法探討了淀粉接枝丙烯酸的聚合物結構,見圖2如示。即淀粉的葡萄糖環在約2000個單元中用一個單元接枝丙烯酸。每個葡萄糖環用兩個以上的丙烯酸通過氫鍵沿淀粉生長構成聚合度約2000的側鏈。又因側鏈部分體型結構化,并用氫氧化鈉中和,側鏈的鈉鹽部分從淀粉中游離出來,而側鏈中未中和的部分通過氫鍵結合在淀粉主鏈上,并且可推定這種鈉鹽和酸是互相交換的。因此,該類高吸水樹脂的吸水能力可以看作主要是通過水中的高分子電解質的離子電荷相互引起伸展,與由交聯結構(化學交聯)及氫鍵而引起的阻止擴張相互作用所產生的結構。3高吸水樹脂的吸水理論3.1脂溶脹平衡時最大吸水性高吸水性樹脂是具有三維空間網絡結構的高聚物,所吸收水分既有物理吸附,又有化學吸附。因此,具有神奇的吸水能力,可吸收成百上千倍的水。Flory慮聚合物中固定離子對吸水能力的貢獻,從聚合物凝膠內外離子濃度差產生的滲透壓出發,導出了高吸水性樹脂溶脹平衡時的最大吸水性公式:式中,Q——吸水性;i——每個結構單元所具有的電荷數;Vu——重復單元的摩爾體積;S*——外部溶液的離子強度;x1——吸水樹脂與水作用的哈金斯參數;V1——水的摩爾體積;Ve/V0——交聯密度。式中的分子的第一項表示滲透壓,第二項表示對水的親和力,這兩項是增加吸水能力的部分。根據橡膠的彈性理論,分母的交聯密度項表示,如果降低交聯密度,吸水倍率就會提高。對于非電解質吸水樹脂而言,沒有式中的第一項,故比電解質吸水劑的吸水能力差,則不具有高吸水性。但處于吸水狀態的高吸水樹脂,顯示橡膠的彈性行為,其剛性率G與交聯密度成正比。G=RT·Ve/V0吸水倍率Q表示交聯密度小,其值就增加,但剛性則反而降低。顯然,只控制交聯密度提高吸水能力,就不能得到膨潤時具有某種強度的高吸水性樹脂。3.2高吸水性樹脂的將其復合式的方法林潤雄等利用溶液熱力學理論和交聯網絡的彈性自由能推導出如下公式:式中:ρ2—高聚物的密度;V1—溶劑的摩爾體積;Mc—交聯高聚物交聯網絡的大小;X1—交聯高聚物與溶劑的相互作用參數。以上兩個公式雖然形式不同,但是揭示了一個共同的本質,即高吸水性樹脂的吸水能力與親水基離子和交聯網狀結構有關。親水基離子產生的滲透壓是吸水的動力因素,交聯網狀結構的存在是吸水的結構因素。4高吸水性樹脂的研發目前,對不同類型的產品研究很多,但是對于其機理的研究