1moll-1lipf6電解液熱行為的研究

采用石墨、石油焦等可逆卡吸收碳材料制備的陰離子電池，提高了電池的循環壽命慢率和電池的可靠性。目前,人們對鋰離子電池的電解質和電極材料進行了大量研究[1,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],但關于鋰離子電池安全性的研究較少。在此,本文作者針對鋰離子電池在過充電過程中電池內部形成的高溫現象,采用差示掃描量熱方法研究電解液及其在電池正極與負極熱反應過程中的行為,以揭示鋰離子電池在過充電時有關電解液熱行為的規律。1實驗1.1真空干燥箱和試劑儀器為:差示掃描量熱儀(MDSC2910型);BS9300鋰離子電池綜合測試儀(廣州擎天有限公司制造);真空干燥箱(DZG-404型,天津天宇技術實業有限公司制造);手套箱(MB150B-G,德國MBRAUN公司制造)。試劑為:聚偏二氟乙烯(PVDF);乙炔碳黑;石墨;LiCoO2;電解液1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(溶劑的質量比為m(EL)?m(DML)?m(EML)=1?1?1)。1.2充電參數測量和樣品制備將PVDF、乙炔黑與LiCoO2按一定的質量比混合均勻制備LiCoO2電極,另將石墨與PVDF按一定質量比制備石墨電極。以厚度為0.3mm的鋰箔作對電極,制備Li/LiCoO2與Li/graphite的CR2025電池,電解液采用1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC。Li/LiCoO2電池以1.3×10-4mA·mm-2的電流密度充電至4.2V,然后在4.2~2.75V之間循環5次,最后,以4.2V恒壓充電至電流密度接近0mA·mm-2,穩定電極達到4.2V,使LiCoO2轉變為Li0.5CoO2。Li/graphite電池以1.3×10-4mA·mm-2的電流密度充電至0V,然后在0~1.5V之間循環5次,最后以5×10-4mA·mm-2的電流密度充電至0V,石墨形成LiC6結構。將以上制備的電池在手套箱中拆開,用不銹鋼刮刀分別在LiCoO2電極與石墨電極上獲取Li0.5CoO2與LiC6粉末樣品,并迅速制備成DSC樣品,整個過程在15min內完成。對制好的樣品在20min內開始進行DSC測量。將Li0.5CoO2電極粉末以DMC溶劑浸泡48h,過濾,重復2次,于100℃的真空中放置36h,然后在手套箱中制備DSC樣品。向經DMC溶劑浸提處理的Li0.5CoO2粉末中加入EC-DMC-EMC混合溶劑制備DSC樣品。將石墨粉于真空150℃處理24h在手套箱中制備純石墨粉DSC樣品。制備的DSC樣品質量一般為5~8mg。在套箱中稱量誤差約為±1mg。1.3實驗電池成分將首次循環后的4.2V鋰離子電池在手套箱中拆開,重新組裝成LiC6-電解液電池和Li0.5CoO2-電解液實驗電池。對實驗電池進行高溫實驗后,采用XRD方法分析正極和負極的成分。解剖經140,145或150℃高溫實驗前后的鋰離子電池,取出正極片,刮取正極粉,然后進行形貌測試。2分析與討論2.1種電解樣品的水質量分數圖1所示為水質量分數對電解液熱穩定性的影響,電解液體系為1.0mol·L-1LiPF6EC-DMC(1?1)。電解液樣品a的水質量分數為5.85×10-3,樣品b的水質量分數為8×10-6。由圖1可以看出,2種電解液樣品的放熱峰位于230~285℃之間,其中水質量分數為5.85×10-3的電解液放熱峰在257℃處,反應起始溫度為240℃;而水質量分數為8×10-6的電解液放熱峰在272℃處,反應起始溫度為255℃。這說明電解液的水質量分數愈大,電解液的熱穩定性就愈低。2.2在lipf6存在下的熱重純LiPF6與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液的DSC曲線如圖2所示。其中圖2(a)所示為LiPF6在100~350℃時的DSC曲線?？梢?DSC曲線在195℃左右出現第1個較弱的吸熱峰,該峰為LiPF6的熔解峰,是可逆的;自250℃左右開始出現第2個吸熱峰,表明LiPF6自250℃開始熱分解?？梢?純LiPF6直到250℃仍是熱穩定的。圖2(b)所示為1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在0~300℃的DSC曲線?？梢钥闯?DSC曲線在125~250℃的溫度范圍內有3個放熱峰,其中第1個放熱峰與第2個放熱峰都非常弱,它們的反應熱可忽略不計,這2個峰可能與反應(1)~(3)相關。因為在電解液中,尤其是當電解液中存在痕跡水時,LiPF6極易轉變成LiF和HF。第3個放熱峰較強,位于215℃左右。根據Edstrom等對含LiPF6的(CH3)2CHOCOOCH(CH3)2溶液的熱分解產物的研究結果,此時生成的產物有:(CH3)2CHF,CH3CH=CH2,(CH3)2CHOH,CO2和(CH3)CHO(CHCH3)2。由此可推斷第3個放熱峰可能是在LiPF6存在下,EMC與DMC溶劑分子發生了系列復雜的熱分解反應,如式(4)~(12)所示。C2H5OCOOC2H5+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F(8)C2H5OCOOPF4→PF3O+CO2+C2H4+HF(9)C2H5OCOOPF4→PF3O+CO2+C2H5F(10)C2H5OCOOPF4+HF→PF4OH+CO2+C2H5F(11)C2H5OH+CH2=CH2→C2H5OC2H5(12)將圖2(b)中的DSC曲線與圖1中1mol·L-1LiPF6EC-DMC(溶劑質量比為1?1,水質量分數為8×10-6)電解液的DSC曲線對比可以看出,EMC溶劑降低了1mol·L-1LiPF6EC-DMC電解液的熱穩定性,說明有機電解液的熱穩定性不僅與電解液的質子溶劑雜質有關,而且與有機混合溶劑的組成有關。2.3li0.4c-mso2熱重反應圖3所示為Li0.5CoO2的DSC曲線,其中圖3(a)所示是經DMC溶劑浸提并干燥的Li0.5CoO2試樣的DSC曲線。Li0.5CoO2電極粉末用溶劑浸提并真空烘干,除去電極中殘留的電解質LiPF6與有機溶劑分子,消除它們對Li0.5CoO2熱分解反應的影響。另外,試樣中仍存在制備電極時所加入的少量PVDF粘結劑與乙炔黑導電劑,但PVDF與乙炔黑的熱穩定性很高,到350℃仍是熱穩定的,且PVDF不可燃燒。由圖3(a)可知,DSC曲線在165℃左右存在1個吸熱峰,該峰是PVDF的熔解峰;Li0.5CoO2自200℃左右開始分解,峰溫為279℃,反應原理為:圖3(b)的試樣是經溶劑浸提和干燥的Li0.5CoO2,同時加入足量EC-DMC-EMC混合溶劑(以CnHmOx表示),保證存在足夠的溶劑可與Li0.5CoO2的分解產物發生反應。因為沒有鋰鹽時,純有機溶劑的穩定性高,很難分解。由圖3(b)可看出,加入EC-DMC-EMC混合溶劑后,Li0.5CoO2的熱分解反應與圖3(a)所示的純Li0.5CoO2的熱分解反應存在明顯的差別。加入有機溶劑后,Li0.5CoO2的DSC曲線上存在2個放熱峰,并且第1個放熱峰是分裂的雙峰,第2個放熱峰對應溫度在300℃以上。分裂的雙峰可能是由于Li0.5CoO2分解釋放的氧氣導致有機溶劑燃燒,釋放大量的熱和氣體。這種燃燒熱導致分解產物Co3O4繼續分解,如式(14)和(15)所示。與第2個放熱峰相關的反應則較復雜,可能是CoO繼續分解,或者CoO和LiCoO2分別與燃燒產物CO2反應生成Li2CO3和Co等。圖3(c)的試樣為新制備的、沒有用溶劑浸提的Li0.5CoO2。樣品中殘留EC、DMC與EMC有機溶劑及LiPF6。由圖3(c)可知,DSC曲線在173℃附近有1個較小的放熱峰,根據圖1所示結果,可認為該放熱峰與殘留的電解液熱分解反應相關;從210℃左右開始出現第2個放熱峰,是1個很弱的分裂峰,其原因可能是樣品中電解液的含量少,釋放的燃燒熱較小,不足以使Co3O4完全分解生成CoO,反應生成物可能是Co3O4、LiCoO2及少量CoO等混合物。根據以上分析可知,LiCoO2型鋰離子電池過充電至爆炸時,1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液及其分解產物因Li1-xCoO2(0.5≤x<1)分解釋放的氧氣發生燃燒,釋放大量的熱和氣體。熱穩定性實驗結果表明,電解液-Li0.5CoO2電池在140℃是安全,在145℃就會發生爆炸。圖4所示為LI0.5CoO2與電解液高溫反應后的XRD譜?？梢钥闯?Li0.5CoO2電極與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在145℃反應后,XRD譜中存在LiCoO2、Co3O4和CoO的典型X射線衍射峰,表明Li0.5CoO2發生了如式(13)和(15)的熱分解反應。Li0.5CoO2電極與電解液在140℃反應前后,其XRD譜中均出現典型的LiCoO2的XRD衍射峰,經140℃反應后,LiCoO2所有的特征衍射峰均發生了明顯的寬化,但衍射峰位和峰強度基本沒有改變。圖5所示為Li0.5CoO2與電解液高溫反應前后的SEM像。可以看出,反應前的Li0.5CoO2正極材料顆粒表面光滑整潔,結晶仍十分完整;經140℃高溫反應后,材料顆粒表面更加光滑,而且顆粒表面粘附了一層細小的物質。由XRD和SEM結果可知,正極材料和電解液間可能發生了某些反應,但LiCoO2經140℃高溫反應后,材料結構沒有發生變化,只是晶粒細化了。結合DSC實驗結果,可以認為電解液在130~200℃范圍內的熱反應所釋放的熱量較小,分解產生的氣體少,而Li0.5CoO2在190℃以上才開始分解。因此,當溫度高于190℃時,Li0.5CoO2分解釋放的O2可以導致可燃性電解液燃燒,釋放大量的燃燒熱和氣體,電池內部溫度迅速增大,導致Li0.5CoO2向生成金屬Co方向分解并釋放更多氧氣,從而引發一系列復雜反應,最終導致電池發生爆炸。因此,電解液的燃燒反應是導致鋰離子電池安全性問題的主要因素之一。2.4體電解質膜的熱重圖6所示為未充電純石墨粉及LiC6/石墨電極的DSC曲線。其中圖6(a)所示為未充電的純石墨粉在空氣氣氛下的DSC結果,石墨粉的DSC曲線在341℃有1個放熱峰,反應起始溫度為256℃,說明石墨在256℃前都是熱穩定的。若在惰性氣氛下,石墨在400℃仍沒有任何反應發生。圖6(b)所示是LiC6/石墨電極在氬氣氛中的DSC曲線。可以看出,在100~300℃范圍內存在2個放熱峰:第1個放熱峰表征的是電極表面固體電解質膜(SEI膜)碎裂的熱分解反應,因鋰離子電池中SEI膜是一種離子導體薄膜(電子絕緣),是在鋰離子電池首次充電過程中由電解液反應生成的不溶物附著于電極表面形成的;第2個放熱峰表征的是LiC6與粘結劑及電極中殘留的電解液之間的熱反應,反應劇烈程度受粘結劑和電解液的性質及質量的影響?？紤]到鋰離子電池是貧液體系,電極制備工藝總是采用盡可能少的粘結劑以提高電池的比能量,因此,第2個峰的反應熱比SEI膜熱分解反應熱小得多。因為實驗中沒有氧氣,故不能發生與電解液相關系列燃燒反應。此外,鋰離子電池SEI膜在循環過程中逐漸增厚,電池循環次數愈多,電池負極熱分解釋放的熱也愈多。熱穩定性實驗結果表明,電解液-LiC6電池在160℃時是安全的,在165℃時則發生爆炸。圖7所示為LiC6電極與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在160℃反應前后的XRD譜?？梢钥闯?在160℃高溫反應前后,碳材料所有特征衍射峰的峰位、峰強度以及半峰寬都沒有明顯改變,說明碳材料的晶形結構在160℃高溫下幾乎沒有變化。XRD分析結果表明,碳負極熱分解反應主要發生在碳的表面,因而碳材料的晶形結構并沒有發生變化;反應受鋰離子在碳材料層狀結構中的擴散速率控制,這與Hossain等對中間相碳微球的研究結果一致。因此,電解液與LiC6電極的反應主要是碳電極表面SEI膜的碎裂反應,電解液與粘結劑的反應以及與嵌入碳材料中的鋰之間的反應。3土性染料的可能熱分解反應機理1)H2O和EMC降低了1mol·L-1LiPF6EC-DMC(溶劑為EC、DML,質量比為1?1)電解液的熱穩定性。2)1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(溶劑為EC、DML、EML,質量比為1?1?1