水玻璃基無(wú)機(jī)涂料的研究

1堿金屬聚合物所謂有機(jī)涂料，是指以硅酸鹽和硅酸鹽為原料，添加各種涂料、添加劑和硬化劑，其中鹽酸代理化合物可分為堿金屬鈉和硅溶膠。這種以無(wú)機(jī)粘結(jié)劑作為成膜物質(zhì)的涂料具有成膜溫度低、其涂膜具有優(yōu)良的耐候性、在紫外光作用下非常穩(wěn)定、良好的耐熱性、遇火不燃、較好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的裝飾效果、在制作與使用過程中無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生、不會(huì)污染環(huán)境、原材料資源豐富、成本低廉等一系列優(yōu)點(diǎn),因而得到了廣闊的工業(yè)應(yīng)用,其市場(chǎng)前景,社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益十分誘人。2球磨、過濾、包裝無(wú)機(jī)涂料的制備工藝與有機(jī)涂料類似。先將顏、填料等固體物料經(jīng)分散或研磨制成色漿,然后把基料、色漿及其他輔助成分按配方規(guī)定混合,再經(jīng)過球磨、過濾、包裝。如果是含有固化劑的涂料,則須將固化劑與基料分開包裝。配制涂料常用的顏填料有鈦白粉、氧化鋅、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、云母粉、石英等。2.1涂料及助劑組成堿金屬硅酸鹽涂料又可稱為水玻璃基無(wú)機(jī)涂料,它是以硅酸鉀和硅酸鈉為膠粘劑的一類涂料,通常由膠粘劑、固化劑、顏料、填料及各種助劑組成。涂料采用雙組分,一組分為堿金屬硅酸鹽水溶液,另一組分為顏填料、固化劑、助劑混合均勻的粉劑或漿狀物。此外也可以是一組分為堿金屬硅酸鹽水溶液、顏填料、助劑,另一組分為固化劑。兩組分在施工前混合,然后以適當(dāng)?shù)墓に囃克⒂诨w上。目前國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)品隨著水玻璃的類型不同,大致可分為鉀水玻璃涂料,鈉水玻璃涂料,鉀、鈉水玻璃涂料3種。2.1.1水玻璃的溶解過程水玻璃通式為M2O·mSiO2·nH2O,M包括鈉、鉀、鋰和銨4種離子,m為模數(shù),系SiO2/M2O之比。其中硅酸鋰和硅酸銨價(jià)格較高,不常應(yīng)用;鉀水玻璃價(jià)格中等,鈉水玻璃價(jià)格低廉,二者都有較好的粘結(jié)性和成膜能力。純凈的水玻璃是無(wú)色透明的液體。生產(chǎn)過程中因原料不純、耐火磚和反應(yīng)鍋蝕損、燃料中含硫磷等雜質(zhì)以及過濾不當(dāng)而致使水玻璃成品中含有一定量的Fe2O3、MnO2、Al2O3、CaO、SO42-等雜質(zhì),故帶有青灰色、黃綠色或淡紅色。水玻璃的性質(zhì)隨其模數(shù)的不同而變化,水玻璃在水中溶解的難易程度取決于其模數(shù)m。當(dāng)m=1時(shí),水玻璃在常溫下即可溶于水中;當(dāng)m>1時(shí),水玻璃只能溶解于熱水中;當(dāng)m>3時(shí),水玻璃必須在4個(gè)以上的大氣壓的蒸汽中才能溶解。水玻璃的模數(shù)越低,粘結(jié)能力越差,成膜后涂料的耐水性能越差;模數(shù)越高,粘結(jié)力越大,成膜后涂膜的耐水性越好。對(duì)于模數(shù)相同的水玻璃,其濃度越大,比重越大,粘結(jié)力越強(qiáng)。室溫下干燥的水玻璃含有“自由”水和“結(jié)合”水,結(jié)合水又包括以氫鍵和聚合單元粒子表面SiOH結(jié)合的水、以配位鍵和陽(yáng)離子結(jié)合的水及聚合單元上的硅醇基(結(jié)構(gòu)水)等3種。常溫干燥過程中,溶液中的陽(yáng)離子通過和SiO-配位在聚硅酸鹽粒子之間起交聯(lián)作用。Li+和多價(jià)離子與SiO-間的價(jià)鍵力很強(qiáng),可形成不溶的涂膜;而對(duì)于Na+和K+,成膜物浸水時(shí),這種交聯(lián)作用隨之失去,因此鈉水玻璃和鉀水玻璃在不加固化劑或者不加熱時(shí)形成的涂膜耐水性差。所以要使無(wú)機(jī)涂料具有好的性能,必須提高其耐水性。2.1.2巖石性能目前提高水玻璃涂料的耐水性的方法主要有以下途徑:(1)加熱固化。D.Glasser認(rèn)為,約到80℃時(shí)水分子重排并對(duì)相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用,進(jìn)一步加熱至120~130℃以上,殘存的水分子促使硅醇基的縮合,形成堅(jiān)固的三維結(jié)構(gòu);Na+、OH-則被關(guān)閉在三維結(jié)構(gòu)的籠子里而固定,加熱到200℃,耐水性大大提高。1971年日本研制成功的新型無(wú)機(jī)水玻璃建筑涂料采用普通的空氣噴涂法噴涂在無(wú)機(jī)基材上,在250~300℃下烘烤1h即可得到性能極好的無(wú)機(jī)涂膜。涂裝這類涂料的石棉用于高層建筑裝飾具有20年之久的壽命。(2)水玻璃改性。一般是通過加入合適的物質(zhì),使某種憎水基團(tuán)取代一部分水玻璃分子兩端的堿金屬離子,以提高耐水性。改性處理時(shí)必須考慮粘性、耐水性和凝膠時(shí)間的相互制約關(guān)系。李振陽(yáng)用無(wú)機(jī)酸對(duì)鈉水玻璃進(jìn)行改性所形成的涂膜干燥后在水中連續(xù)浸泡6個(gè)月仍保持水洗性而不壞。楊志剛用無(wú)機(jī)鹽對(duì)水玻璃改性也獲得了耐水性較好的涂膜。也有不少專利介紹了水玻璃改性的研究。(3)固化劑固化。由于水玻璃涂膜固化后殘留有水溶性堿,從而耐水性差,易返潮,不適用于潮濕環(huán)境,故水玻璃涂料特別是建筑涂料必須加入一定的固化劑以改善耐水性和固化性能。固化劑與堿金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成水不溶化合物,并促進(jìn)了二氧化硅膠體進(jìn)一步縮合成耐水涂膜。這一技術(shù),國(guó)外稱為“堿金屬離子的固定化技術(shù)”。目前常用的固化劑有縮合磷酸鹽、氟硅酸鹽、金屬氧化物、有機(jī)化合物等。邱學(xué)婷等人合成的磷酸硅固化劑較好地解決了水玻璃的耐水性差問題。1975年日本大阪曹達(dá)公司研制成功的一種新型水玻璃涂料系固化劑固化的堿金屬硅酸鹽涂料。該涂料使用時(shí)間10h以上(氣溫35℃時(shí)),最低施工溫度零下2℃,涂膜表干后氣溫下降到零下10℃也能完全固化。此涂料對(duì)于混凝土水泥砂漿及石棉水泥板等無(wú)機(jī)建筑材料均有很強(qiáng)的附著力,而且有很好的耐水性、耐洗擦性,在1000℃的高溫下燃燒時(shí)也不產(chǎn)生煙氣。(4)涂覆保護(hù)層。水玻璃涂膜表干后再涂覆一道諸如甲基硅酸鈉的保護(hù)層,可進(jìn)一步提高涂膜的耐水性、耐凍融性、硬度以及防污染能力。如NW-811無(wú)機(jī)外墻涂料施加保護(hù)涂層時(shí),耐水天數(shù)從6070天增加到了100110天,鉛筆硬度從6H提高到了9H。2.2活性組分材料硅溶膠涂料是以膠體二氧化硅的水分散液為成膜物質(zhì),混以顏、填料、助劑攪拌分散而成的一種無(wú)機(jī)涂料。成膜物質(zhì)硅溶膠是一種粒徑為1~100nm的多聚硅酸的高度分散物。成膜性能的好壞不僅與膠體粒子的大小有關(guān),更重要的是粒子表面應(yīng)具有一定的活性。一般硅溶膠的粒子呈球形,粒子表面大部分被硅醇基Si-OH所包圍,小部分吸附了作為穩(wěn)定劑的鈉離子。由于粒子表面吸附了鈉離子,膠粒帶有電荷,并且具有足夠大的ξ電位,保證了膠體的穩(wěn)定性。成膜時(shí),隨著水分的蒸發(fā),膠體粒子不斷靠緊,Si-OH中相鄰的-OH基脫水而形成-Si-O-Si-鍵。由于不含堿金屬離子,故涂膜耐水性好。但由于成膜過程中體積收縮較大而易出現(xiàn)龜裂等不良現(xiàn)象,因此一般在該無(wú)機(jī)涂料中添加纖維或纖維狀、片狀顏、填料,或者用有機(jī)高分子成膜物改性,使有機(jī)樹脂填充在-Si-O-Si-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙中,屏蔽殘存的羥基,減少涂膜對(duì)水的敏感程度,弛緩?fù)磕ぴ诶錈峤惶鏁r(shí)的伸縮作用。膠體二氧化硅具有極小的粒子,對(duì)顏料的包覆性能和對(duì)底材的滲透能力很強(qiáng),而且與水泥類堿性底材在養(yǎng)護(hù)期所析出的CaO、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)能發(fā)生配位反應(yīng),生成2CaO·SiO2·H2O化合物,使涂膜和底材一體化,并有效地防止了底材返堿而出現(xiàn)“白花”現(xiàn)象。因此,這類涂料施工時(shí)底材無(wú)需特殊處理就能獲得極好的附著力,不產(chǎn)生靜電,空氣中的塵埃較難粘附其上,而且易被雨水沖洗干凈。2.3顏、填料、固化劑磷酸鹽類無(wú)機(jī)涂料主要是以酸式磷酸鹽水溶液(一般是磷酸二氫鋁)為成膜物,配以顏、填料,固化劑而成。磷酸鹽涂料具有很好的耐熱性能和粘結(jié)性能,但光澤度低,因此一般只用作工業(yè)設(shè)備上的涂料,如鍋爐管道壁的耐熱保護(hù)涂料等。為了使涂料的熱膨脹系數(shù)與金屬接近,配制這類涂料常添加少量的金屬粉。3無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用3.1建筑涂料與水泥材料的組合國(guó)外從70年代初相繼開發(fā)了一系列用于內(nèi)外墻的無(wú)機(jī)建筑涂料,80年代初我國(guó)也有這類產(chǎn)品問世。經(jīng)過十幾年的發(fā)展,無(wú)機(jī)建筑涂料在性能上有很大的提高,特別是水性硅酸鹽建筑涂料因與水泥底材產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián),直接與底材結(jié)合,所以表面不脫落、不粉化、不變色。用于室內(nèi)時(shí),漆膜形成后,揮發(fā)出的溶劑為水,沒有氣味,對(duì)身體無(wú)任何害處。由于漆膜本身也是無(wú)機(jī)物質(zhì),從而達(dá)到了徹底環(huán)保,而且防霉效果好,耐污性好。胡希華研制了新型無(wú)機(jī)硅酸鉀建筑涂料,較好地解決了無(wú)機(jī)涂料貯存穩(wěn)定性不佳的問題。另外,為了進(jìn)一步改善無(wú)機(jī)涂料的性能,陳秀琴、徐峰等人研制了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂料;郭斌等以硅溶膠為基料,輔以少量的有機(jī)高分子乳液,得到了一種兼?zhèn)錈o(wú)機(jī)涂料和有機(jī)涂料特性的新型建筑涂料。3.2無(wú)機(jī)水性硅涂料無(wú)機(jī)水性涂料早已被歐美及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家普遍用于建筑、橋梁、船舶、海上石油設(shè)施、各種儲(chǔ)槽及鋼鐵防銹工程。無(wú)機(jī)防銹涂料一般分為底漆與面漆,全部為不含有機(jī)溶劑的環(huán)保涂料。此種涂料無(wú)毒,不含有機(jī)揮發(fā)物,不會(huì)對(duì)人體或環(huán)境造成損害,是能兼顧環(huán)保的高性能涂料。不僅如此,該涂料還具有優(yōu)越的耐水性、耐海水性、耐油性、耐溶劑性、耐熱霧性、耐污性。據(jù)悉,臺(tái)灣研制成功了一種無(wú)機(jī)水性硅酸鹽涂料,該涂料防銹效果可達(dá)7年以上,且耐熱性極好。卞大榮研制的ET-98無(wú)機(jī)磷酸鹽富鋅涂料可長(zhǎng)期耐受500~600℃的高溫,防銹效果好,并具有干燥快、附著力強(qiáng)、堅(jiān)硬耐磨等特點(diǎn)。3.3影響因素:有條件基橋墩等市政橋梁建筑因結(jié)構(gòu)進(jìn)水,容易造成結(jié)構(gòu)體酸化松動(dòng),甚至已成為影響建筑結(jié)構(gòu)物壽命的重要因素。目前一般的防水方式只是在結(jié)構(gòu)上涂覆一層防水材料,其耐用年數(shù)有限,而且漆膜局部破損時(shí)水分仍會(huì)輕易侵入結(jié)構(gòu)體。某公司新開發(fā)的橋墩保護(hù)涂料因粘度低,滲透性非常優(yōu)異,可透過水泥表面而深入結(jié)構(gòu)體,永久封堵水氣,有效地保護(hù)了混凝土結(jié)構(gòu),延長(zhǎng)了使用壽命。3.4高溫涂料和機(jī)械系統(tǒng)無(wú)機(jī)涂料優(yōu)異的耐高溫性能是有機(jī)涂料不可比擬的,因此可廣泛用于高溫保護(hù)涂料。如航天飛機(jī)外表的隔熱涂料,金屬部件的熱處理保護(hù)涂料,金屬基高溫耐磨涂料,木材表面防火涂料,高溫電絕緣涂料,高溫防粘涂料等等。如付晏彬等人以硅酸鹽為基料研制的耐高溫?zé)o機(jī)涂料在900~1100℃下,涂層不碳化、不龜裂。劉文超等研制的以磷酸鹽為粘結(jié)劑的耐高溫涂料及閆文清研制的硅酸鹽無(wú)機(jī)涂料都有效地解決了電站鍋爐受熱,蒸汽管道受粒子沖擊易爆管的問題。馮莉等研制的磷酸鹽耐熱涂料用于高溫設(shè)備的表面裝飾保護(hù),具有很好的防熱氧化腐蝕性能。鄒光中等研制的硅酸鹽防火涂料具有較好的防火性能。3.