聚磷酸銨的合成工藝研究

擴散式噴霧劑（ifr）是典型的無鹵素噴霧劑，聚磷酸銨（app）是ifr中常用的成分之一。APP阻燃效果好,熱分解后不產生有毒氣體,符合阻燃劑無鹵環保的發展趨勢。APP主要類型為結晶Ⅰ和結晶Ⅱ型(下面簡稱APP-Ⅰ和APP-Ⅱ)。APP-Ⅰ是多孔性顆粒狀物質,易吸濕,與聚合物相容性差,熱穩定性差,分解溫度低于APP加工溫度;APP-Ⅱ為正交晶型,結構緊密,顆粒表面十分圓滑,耐水性強于APP-Ⅰ,聚合度比APP-Ⅰ高。目前國內APP產品主要是聚合度低的APP-Ⅰ,開發高聚合度APP-Ⅱ具有重大意義。1實驗部分1.1x-3型激光粒度法美國熱電公司紅外光譜儀(型號NICOLETiS10);日本理學X射線衍射儀(D/MAX-3型,CuKα射線,設定管電壓40kV,設定管電流10mA);Mastersizer2000型激光粒度分析儀;BrukerDrx-500MHz核磁共振儀。磷酸一銨及三聚氰胺為試劑純;APP-Ⅱ,美國進口,平均聚合度為600;鋼瓶氨氣。1.2高聚合度聚磷酸銨阻燃劑的合成以磷酸一銨和縮合劑三聚氰胺為原料,其中n(磷酸一銨)/n(三聚氰胺)=1,攪拌混合均勻,研細,熔融,轉入捏合機中于濕氨氣下升溫至反應溫度,反應溫度280℃,反應時間90min,反應壓力100MPa,熱處理溫度250℃,熱處理時間120min,制備高聚合度的聚磷酸銨阻燃劑。實驗中發現,在溫度為160℃時,三聚氰胺和磷酸一銨開始融化,伴隨著磷酸一銨分解并釋放氨氣;繼續升高溫度,原料變成了流動的液體,90min后,在濕氨氣氛下,流體固化,經熱處理一段時間后,晶型轉換,形成APP-Ⅱ產品。1.3聚磷酸銨的結構表征核磁共振(NMR)法測定制品的平均聚合度。其基本原理是:磷原子具有磁矩,在波長較長、能量較低的電磁波照射下會發生核磁共振躍遷,記錄躍遷信號的位置和強度,就可以得到磷的核磁共振波譜。處于不同化學環境的磷原子,核磁共振的譜線位置(化學位移)不同,原子數目不同,峰強度也不同。由于聚磷酸銨分子中的交聯和支鏈較少,可認定聚磷酸銨分子為非支鏈的長鏈結構。由于端基磷原子和中間磷原子處在不同的化學環境,受到電子云屏蔽效應不同,它們在不同化學位移處呈現峰,在31PNMR譜中表現出不同的化學位移。同時共振峰強度與產生共振峰的31P原子數成正比,比較端基峰和中間峰的強度,就可以計算出聚磷酸銨的平均聚合度。測定條件:31P觀察頻率161.898MHz,反轉門控去偶,w(H3PO4)85%磷酸中31P的化學位移定為0×10-6,脈沖角度45°,測試溫度35℃。測定過程:將一定量APP-Ⅱ試樣置于樣品管內,加入溶劑使其溶解,測定化學位移,在-10×10-6和-20×10-6~-25×10-6處出峰,通過后者峰面積與前者峰面積之比計算試樣的聚合度。計算公式:式中n——APP-Ⅱ的平均聚合度;Al——主鏈31P共振峰積分面積;A2——端基31P共振峰積分面積,其中定端基31P積分值為2。2結果與討論2.1磷酸銨鹽的制備氨氣反應氣氛,在三聚氰胺與磷酸銨鹽的摩爾比1.0、反應壓力100MPa、反應溫度280℃下反應90min,降至250℃恒溫120min后冷卻至常溫。磷酸銨鹽制備的APP-Ⅱ平均聚合度見表1。從表1可看出,3種磷酸銨鹽中,NH4H2PO4制備的APP-Ⅱ的平均聚合度最大,故選取NH4H2PO4為反應原料。2.2app-聚合度的影響濕氨氣氛,其余反應條件同2.1節,改變反應物三聚氰胺與磷酸一銨摩爾比,考察其對APP-Ⅱ聚合度的影響,實驗結果見表2。由表2知,反應物的摩爾比與APP-Ⅱ聚合度并沒有直接線性關系。當n(三聚氰胺)/n(磷酸一銨)為1時,APP-Ⅱ的平均聚合度最大;但是隨著n(三聚氰胺)/n(磷酸一銨)的降低產品焦化的現象非常嚴重,產品的顏色變為灰黑色。2.3app-聚合度的測定改變反應溫度,其余反應條件同2.1節,考察反應溫度對產物的影響(見圖1)。由圖1可知,280℃時APP-Ⅱ聚合度最高;當溫度超過280℃時,APP-Ⅱ平均聚合度反而下降,可能高溫造成產品分解加速。2.4反應時間對app-聚合度的影響固定其他條件同2.1節,考察聚合反應時間對聚合度的影響,實驗結果見圖2。由圖2可見,當反應時間少于90min時,APP-Ⅱ聚合度隨反應時間增加而升高,這可能是聚合反應未完成,從而導致APP-Ⅱ的聚合度較低;達到90min后曲線變化較為平緩,說明再延長時間對產品聚合度沒多大影響;反應時間大于150min時,聚合度反而下降,這可能是反應時間過長,產物分解,導致APP-Ⅱ的聚合度降低。所以,選擇90min的反應時間較為合適。2.5熱處理過程對app-的聚合度的影響據有關文獻報道,后處理條件會影響產品APP-Ⅱ的聚合度。選用不同熱處理溫度、熱處理時間,考察熱處理過程對APP-Ⅱ的聚合度的影響,實驗結果見圖3和圖4。由圖3、圖4可見,高聚合度APP-Ⅱ的最佳熱處理溫度為250℃,最佳熱處理時間為120min。2.6對稱擺動振動吸收峰從圖5可知,合成APP-Ⅱ的紅外光譜圖與商業APP-Ⅱ幾乎無差別。具體來說:3400~3030cm-1對應的是NH4+不對稱搖擺振動吸收峰;1100~850cm-1對應于P—O—P的伸縮搖擺振動吸收峰;1350~1100cm-1對應P=O的伸縮振動吸收峰,該區域所有峰都是多磷酸鹽的特征吸收峰。兩者唯一不同的是合成APP-Ⅱ約在680cm-1有一個小的吸收峰,而商業APP-Ⅱ沒有,GoushengLiu認為雜質物質APP-Ⅰ在這個區域有吸收,這個峰的存在是合成過程中的一個缺陷所在。2.7xrd圖圖6是商業APP-Ⅱ及合成APP-ⅡXRD圖。商業APP-Ⅱ的XRD圖與本研究合成的APP-ⅡXRD圖是一致的,意味著兩