合成氣直接制低碳混合醇反應動力學研究

化劑及催化劑隨著石油資源的持續消耗和石油價格的不斷增加，可替代石油資源的能源系統的開發已成為世界各國能源領域的中心主題。從世界能源結構來看,煤炭儲量占78.9%,石油資源僅占6.6%。而我國作為世界上典型的富煤少油國家,利用高效潔凈煤炭技術,開發替代石油路線的能源體系顯得尤為重要。通過合成氣(CO和H2)化學,從煤氣化生產合成氣直接制取低碳混合醇,作為石油替代燃料,其辛烷值高,且不含硫和芳香族烴類等物質,具有重要的環保和經濟價值。一般認為合成氣制取低碳醇的形成機理包括以下幾個步驟:①CO和H2的解離;②表面烴基(CHx)的形成;③非解離CO的插入導致碳碳鍵的形成。而針對合成氣制備低碳醇的催化劑主要包括以下4種:①Rh基貴金屬催化劑;②抗硫鉬基催化劑;③改性甲醇催化劑;④改性費-托催化劑。其中Rh基催化劑對低碳混合醇有較高的活性和選擇性,特別是對C2醇的選擇性較高,產物以乙醇為主。但由于其價格昂貴,儲備量少,工業應用前景并不樂觀。鉬基催化劑尤其是MoS2催化劑,由于其良好的抗硫性能,受到國內外研究者的廣泛關注。但其活性較低,甲烷化較為嚴重。改性甲醇催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬改性而得,主要包括改性高壓合成甲醇的Zn-Cr催化劑以及改性低壓合成甲醇的Cu-Zn-Al催化劑。其產物以甲醇為主,而高級醇的選擇性較低且以支鏈醇為主。改性費-托催化劑,其產物主要是C1~C5的直鏈醇,副產物主要是C1~C5的直鏈烴,且反應條件溫和,故此類催化劑被認為是最具工業化前景的催化劑。其中CoCu催化劑,以其較好的穩定性,受到廣泛的關注。Zhang等用碳納米管作載體的CoCu催化劑在最優的催化劑配比以及壓力為5MPa,溫度為573K條件下,一氧化碳轉化率達到38%,低碳氧化物的選擇性達到70.5%,顯示出了CoCu催化劑良好的催化性能和應用前景。在對CoCu催化劑反應機理的研究中,普遍認為在制備CoCu催化劑的過程中,形成的CuCo2O4尖晶石結構氧化物,在原位還原后產生的CoCu雙金屬相,是該催化劑形成高級醇的活性中心。Nguyen等開發了LaCo1uf02dxCuxO3uf02dδ鈣鈦礦類新型催化劑,該催化劑與通過檸檬酸鹽制備的催化劑相比,顯示出較高的活性和高級醇選擇性。研究表明,銅和鈷共存于鈣鈦礦的晶格中,該結構在氫氣處理后更容易形成高度分散的CoCu雙金屬相,從而提高催化劑對高級醇的選擇性。在CoCu基催化劑中,CoCu雙金屬相被認為是催化劑的活性相。為了更好地探究CoCu之間的相互作用,本文選用惰性載體SiO2,通過浸漬法制備了系列CoCu雙金屬催化劑,采用固定床反應器,重點研究了CoCu/SiO2催化劑直接制備低碳醇的本征動力學方程,該研究對理解CoCu催化劑反應機理、反應器設計和工業化應用具有重要的參考價值。1實驗部分1.1等體積浸漬法制備相干法以SiO2(國藥集團化學試劑有限公司)為載體,采用共浸漬法制備催化劑。按一定比例配制Co(NO3)2·6H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)和Cu(NO3)2·3H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)的混合溶液,采用等體積浸漬法制備。浸漬完成后將所得樣品室溫下靜置4h,然后將所得樣品放入383K烘箱進行干燥,干燥時間為10h,得到催化劑前驅體,將干燥后的樣品放入馬弗爐進行煅燒。煅燒條件:空氣氛圍下2K·minuf02d1升至673K,保持5h,然后自然冷卻至室溫,得到CoCu/SiO2催化劑樣品。1.2催化劑的制備本實驗所用裝置為加壓微反催化評價裝置,裝置流程如圖1所示,其中,反應器為內徑5mm、外徑9mm、長度450mm的316L不銹鋼管,催化劑最大裝填量500mg左右;采用管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用熱電偶測量。氣體經一級、二級減壓閥,過濾器,質量流量計以及預熱器以一定的流量和壓力通過固定床反應器,反應壓力由背壓閥控制。反應時首先通氫氣在623K、0.6MPa條件下對催化劑進行原位還原,還原完成后切換至合成氣,將反應壓力升至5.0MPa,反應溫度在493~623K的條件下進行反應。氣相產物直接通過氣相色譜在線檢測,其中CO和H2通過熱導池檢測器(TCD)檢測,甲烷、乙烷等烴類由氫火焰離子化檢測器(FID)檢測;低碳醇以及其他的C2+含氧化合物等液相產物經冷凝器冷凝收集后,通過氣相色譜檢測。1.3催化劑的結構與動力學1.3.1空白實驗在反應器的恒溫段中填裝200mg的SiO2,將反應溫度升至543K,通入H2:CO=2:1的混合氣,調節壓力為5.0MPa,空速為14900huf02d1。20h后,對氣相產物進行在線定量分析,冷凝器中液相產物進行分析,發現氣相產物中僅有微量的烷烴產生,冷凝器中無產物生成,說明反應器與載體本身對反應的催化作用可以忽略。1.3.2最優銅鈷比的選擇不同的Cu-Co比對催化劑的活性及選擇性影響較大,銅鈷比不同會導致催化劑表面金屬分散度、催化劑活性中心分布以及催化劑還原難易程度有較大的差別,所以研究銅鈷比對于反應的活性及選擇性的影響,從而探究銅與鈷的相互作用機理具有非常重要的現實意義。為此,制備了5%(質量分數,下同)Co、5%Co-1.25%Cu、5%Co-2.5%Cu、5%Co-5%Cu、5%Co-10%Cu、5%Cu6組不同銅鈷比的催化劑用以評價Cu-Co比對反應活性及選擇性的影響。評價結果見表1、表2。由表中數據可知,5%Co/SiO2催化劑具有最高的一氧化碳轉化活性,而產物主要以烷烴為主,體現出Co是費-托合成催化劑的活性元素,具有高的一氧化碳解離和加氫的活性。而純Cu催化劑一氧化碳轉化率最低,且主要產物為甲醇,體現出Cu是甲醇合成催化劑的活性元素。Cu在一定條件下,對一氧化碳產生非解離吸附,并可以直接加氫生成甲醇。而CoCu/SiO2催化劑的氣相主產物為烷烴,液相產物主要是由C1~C5的直鏈醇構成,且隨著銅含量的增加,CO的轉化率明顯下降,主要原因是銅的表面能(1.934J·muf02d2)小于鈷的表面能(2.709J·muf02d2),導致顆粒的表面更容易富集銅原子,大量的Cu覆蓋了Co的活性位。Co具有高的一氧化碳解離活性,表面Co活性位數量的降低直接導致解離的CO減少,從而導致CO轉化率的下降。同時銅的加入明顯提高了CO成醇的選擇性。其原因為:一方面,銅的加入可以產生非解離活化的CO,另一方面,CoCu雙金屬活性中心的增多,也增加了非解離的CO插入可能性,從而提高C2~C5醇的選擇性。當Co:Cu為2:1時該體系催化劑具有最高的低碳醇選擇性,本文選取Co:Cu=2:1的催化劑進行動力學測試。1.3.3內外擴散影響的排除反應物從氣相主體擴散到催化劑顆粒外表面的過程稱之為外擴散,外擴散可以通過改變催化劑外表面邊界層的厚度來排除,即可以通過改變混合氣的空速來排除外擴散。排除外擴散實驗條件為:反應溫度T=543K,壓力P=5.0MPa,H2:CO:N2=6:3:1,催化劑粒徑dp=0.177~0.25mm,空速分別為3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1下考察外擴散的影響,結果如圖2所示。由圖2可看出,當空速增加時,CO的轉化率及C2+醇的收率都隨之上升。這是由于反應物在床層內停留時間減少造成的。通過Frossling方程對質量傳遞有效因子進行計算,在空速為3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1時,所對應的質量傳遞有效因子分別為3.04×10uf02d2、3.11×10uf02d2、3.14×10uf02d2m·suf02d1。結果顯示,質量傳遞有效因子隨空速(GHSV)增大逐漸增大,且當空速高于10000ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,基本保持不變,可以認為當空速為14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1時,外擴散影響可以忽略。減小催化劑粒徑可排除內擴散的影響。在實驗條件為反應溫度T=543K、反應壓力P=5.0MPa、GHSV=14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,反應時間4h、催化劑裝填量200mg的條件下,對粒徑0.42~0.25mm、0.25~0.177mm、0.177~0.147mm、0.147~0.125mm的催化劑進行了內擴散的考察,結果如圖3所示。由圖3可知,隨催化劑粒徑從0.42mm減小到0.177mm,CO的轉化率及醇的時空收率線性增加,但是當催化劑粒徑進一步減小時,CO的轉化率及醇的時空收率沒有明顯變化?？烧J為當催化劑顆粒直徑在0.177mm以下時,內擴散影響可以排除。1.4氧化碳加氫的動力學實驗在反應溫度503~563K,催化劑的填裝量200mg,排除內外擴散影響的條件下進行一氧化碳加氫的動力學實驗。為保證實驗結果的可靠性,實驗數據是在催化劑還原后,保持溫度、壓力和反應物進料速度等因素穩定后,反應20h測定的。所得實驗數據見表3。2結果與討論2.1碳化法制備碳系產物CO催化加氫反應是一個十分復雜的過程,其產物包括上百種之多。在低負載量下,銅鈷催化劑體系中,其主要產物為烴類,其中甲烷為主產物,而液相產物主要是正構醇,隨著碳數的增加,烴類和醇類產物產率線性遞減,通常認為其反應機理符合Xu等提出的機理模型,如圖4所示。從反應機理出發,本反應可分為4種路線:①CO活化解離,加氫生成甲烷;②CO活化解離后,碳鏈增長,加氫生成C2+烴類產物;③CO非解離活化,加氫生成甲醇;④CO活化解離后,非解離活化的CO插入,后加氫生成C2+醇類產物。而在整個反應中,隨著碳鏈的增長,C3+產量較低,所得結果誤差較大,本文不做討論。2.2不同反應溫度對2c+高級醇活化能的影響冪函數速率模型形式簡單,其中活化能和反應級數能直觀地反映反應溫度和反應物濃度對反應速度的影響,并且在反應器放大過程中,此類模型可具有直接的指導意義。因此,本文選用冪函數速率模型對實驗數據進行線性回歸。各反應產物的反應速率的可表示為其中,速率常數K可根據Arrhenius方程表示為根據式(1)、式(2),對反應速率與溫度進行線性回歸,結果如圖5所示。根據式(1),對不同溫度下的反應速率與反應氣分壓進行線性回歸,結果如圖6~圖10所示。動力學參數回歸結果與標準差見表4。由動力學回歸結果可知,在503~543K的范圍內,甲烷、C2烴類以及C3烴類的活化能均在120kJ·moluf02d1左右,活化能相差較小,表明在此范圍內氣相產物分布對溫度變化不敏感;而液相產物中,各產物的活化能都相對較低,其中甲醇的活化能最低,為53.5kJ·moluf02d1,C2+高級醇的活化能相對較高,為70kJ·moluf02d1左右,表明在此溫度范圍內,高級醇的生成對溫度變化更為敏感,溫度降低更有利于高級醇的形成,與文獻的結果一致。CO2生成的活化能較高,說明在該反應條件下,降低溫度不利于CO2的生成。從反應級數結果(表4)分析可知,所有產物對應的H2反應級數均為正,對應的CO反應級數均為負。表明相比H2,在該反應條件下催化劑活性中心更傾向于吸附CO分子,催化劑表面CO的覆蓋率明顯高于H2覆蓋率。當氫氣分壓增加時,活性位吸附并解離更多H2分子,增加表面碳物種加氫的可能性,從而提高各產物的生成速率;而當CO分壓增加時,催化劑活性中心表面被大量吸附CO產生的碳物種所覆蓋,減少了吸附H2并解離H2的可能性,從而降低了表面碳物種的加氫反應速率。因此,在513~553K的反應溫度范圍內,增大氫碳比有利于提高反應速率。而從不同溫度的反應級數結果分析可知,當溫度在513K與533K的條件下,各產物對應的反應級數基本保持不變。在553K的條件下,反應級數略有減小。當碳數大于3時,烴類產物反應級數有明顯地減小,說明當溫度高于553K時,反應機理或活性位有所改變。碳鏈增長是C2+高級醇合成過程中的重要步驟,與費-托反應相似,醇產物的分布也可以通過Anderson-Schulz-Flory方程描述由表5可以看出,在503~543K之間,低碳醇的碳鏈增長可能性基本保持不變。而當溫度超過553K時,碳鏈增長可能性減小,表明在溫度較高的條件下,不利于高級醇的生成;碳鏈增長可能性改變也說明在高溫條件下,反應活性位或者反應機理發生了變化,這與553K時反應級數減小的變化趨勢一致。3低碳醇的表征采用管式固定床反應器,在溫度范圍為503~543K,氫氣分壓為0.45~3.6MPa,一氧化碳分壓為0.375~3.0MPa的條件下,研究CoCu/SiO2催化劑催化一氧化碳加氫直接制低碳醇的本征動力學。實驗表明在空速14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,催化劑顆粒小于0.177mm的條件下,可排除內外擴散影響。采用冪函數動力學模型對反應結果進行擬合,得出各產物活化能與反應級數,結果表明烷烴產物活化能高于醇類產物,降低溫度有利于提高低碳醇的選擇性。各產物對H2的反應級數為正,對CO的反應級數為負,表明提高H2分壓,降低CO分壓,均有助于提高反應速率。而在513~553K范圍內,當溫度升高時,產物對H2和CO的反應級數均有所減小,C3產物尤為明顯。結合ASF分布,可推測溫度高于553K時,反應活性位或者反應機