增程式電動汽車的發展與展望

近年來，越來越多的公司關注電動汽車的增速率。這類汽車是在純電動汽車基礎上,增加一個增程器(RE),以增加續航里程,從而克服純電動汽車續駛里程短的瓶頸。當動力電池電量充足時,汽車以純電模式行駛;只是在動力電池能量不足時,才啟動增程器,給電池充電或直接驅動電機,但不參與車輪驅動,大幅提高續駛里程。為加快新能源汽車產業化,推進節能減排,促進大氣污染治理,中國以2013年9月國家“四部委”(財政部、科技部、工業與信息化產業部、國家發展與改革委員會)聯合發布《關于繼續開展新能源汽車推廣應用的通知》為標志,掀起了新一輪新能源汽車城市示范應用熱潮。這次國家出臺的新能源汽車“新政”,首次把增程式電動汽車明確列為受支持的車型,實行與同級別插電式混合動力汽車(plug-inhybridelectricvehicle,PHEV)相同補貼標準,表明了國家對E-REV的高度重視。事實上,在國家補貼政策支持的三類新能源汽車中,燃料電池汽車(FCEV)因受催化劑、質子交換膜、加氫儲氫等關鍵技術的制約,在當前和未來較長時間內仍不具備大規模量產與實際應用條件;純電動汽車(electricvehicle,EV)作為理想的節能減排車型,由于電池技術尚未取得根本性突破,仍存在因續駛里程短而難于被消費者廣泛接受的困難;E-REV本質上是一種插電式混合動力汽車,是介于傳統混合動力汽車(hybridelectricvehicle,HEV)與純電動汽車之間的車輛類型,在排放、噪音、系統復雜性等方面優于PHEV,更接近EV,但又比EV在續駛里程和成本方面更具優勢,因此,E-REV更具大規模商業化應用推廣價值,在我國更具現實可行性。由于E-REV所攜帶的動力電池本身的續駛里程并不大,但它要求具備更高的效率,因此與E-REV匹配的動力電池需同時具備高能量密度與高功率密度,這勢必給鋰離子電池的發展帶來新的挑戰與機遇。本文簡要介紹E-REV及其發展以及對我國新能源汽車發展的重要意義,在此基礎上,重點對適合于E-REV的動力電池進行分析。1電動汽車及其發展1.1e-rev系統結構增程式電動汽車是通過配置增程器來獲得比純電動汽車更長的續駛里程。在當前電池技術水平不甚理想及電池成本較高的情況下,E-REV通過在EV基礎上配置增程器,利用增程器發電進行電池電能補充或驅動車輛,在充分利用電網充入低成本電能的同時,可延伸EV的續駛里程,在較長距離行駛中顯現優勢。相對于HEV,E-REV具有更高的效率;同時與EV相比,由于配置增程器,E-REV可大幅度降低電池的匹配數值,以較小的電池容量滿足車輛行駛需要,更貼近用戶的消費需求,因而E-REV被認為是目前理想的電動汽車過渡類型。圖1展示E-REV系統結構。其車輛構型為串連,發動機取消飛輪后與ISG(integratedstarterandgenerator,ISG)轉子剛性相連,兩者共同構成發電機組,即增程器。ISG是指電機整合裝載在驅動軸上,實現驅動和發電一體化;驅動電機轉子與固定速比的減速箱輸入軸剛性相連,發電機組與驅動系統間無力。充電機置于后備箱右側,用于車輛的外接充電;電能由動力電池通過DC-DC補充供給。增程器工作時不直接驅動車輪,無離合器、變速箱,結構簡單,噪音低;從性能角度看,發動機始終處于最佳工作狀態,排放小、效率高,因此E-REV可以發揮出類似純電動汽車的最大潛力。1.2e-rev在續駕里程方面的優勢眾所周知,由于目前我國充(換)電基礎設施還不夠完善,續駛里程不足是消費者對純電動汽車的主要顧慮及市場推廣的最大障礙。為了提高續駛里程,純電動汽車只有多加裝電池,提高總容量,但這會使電池組總重量及成本大大增加,進而使整車又重又貴,而且給電池設計、制造及管理甚至整車設計制造帶來難度。E-REV可以有效地解決這一矛盾。一般情況下,按照當前的電池技術水平,續駛里程要達到100公里的純電動汽車,大約要裝載20kW·h的電池,僅電池的價格就不低于10萬元人民幣。如果換成一臺純電續駛里程50公里、總續駛里程仍可達到100公里的增程式電動汽車,電池容量可減少至10kW·h以下,電池減重至低于150kg、節約成本約5萬元;另外50公里的續駛里程則可由一個重量僅40kg左右、成本僅數千元的增程器來輔助實現。國內外許多統計數據均顯示,在日常生活中,90%左右的私人乘用車單日續駛里程需求低于50~60公里,只有5%不到的人行程遠于100公里。為了滿足少數較長出行里程的需求,消除大多數消費者對續駛里程的顧慮,許多車企不得不將純電動汽車續駛里程設計到100公里以上,通常為保險起見設計為160公里。為了獲得更高的續駛里程,同時又不至于使電池和整車過重、成本過高,增程式電動汽車成了車企競相研發的選擇。例如,寶馬公司在2012年開發BMWi3純電動汽車的基礎上,2013年推出了它的增程版。純電動版BMWi3配備22kW·h的電池組,一次充電續航里程為130~160公里,美國市場售價約合25.3萬元人民幣;增程版BMWi3在純電動版基礎上,加裝一臺雙缸發動機為增程器,使總的續駛里程達到300公里左右,比純電動版增加近一倍,售價約合27.7萬元人民幣。我國比亞迪公司推出的續駛里程為300公里的純電動汽車E6(這是目前國產一次充電續駛里程最長的EV),裝備電池容量為60kW·h,電池組重量超過300kg,整車重量近2.3噸,售價在30.98萬~36.98萬元人民幣。可見,E-REV在續駛里程和成本方面,比EV更具優勢。即使與PHEV相比,E-REV也頗具優勢。雖然這兩種車型都具備大大增加續駛里程的能力,但它們在進化基礎、系統結構和工作原理等方面,有著本質區別。PHEV是在深度混合動力汽車基礎上再增加配置少量電池,使汽車獲得一定的純電行駛里程;而E-REV則是由純電動汽車加上增程器來使純電續駛里程得到擴展。如前所述,E-REV不需要離合器和變速箱,結構簡單,噪音低,同時發動機始終處于最佳工作狀態,可高效率地發揮出純電驅動的潛能。PHEV因從傳統混合動力汽車進化而來,采用機械動力混合結構,有離合器、變速箱等,既要考慮原有混合動力系統的優化設計,同時需要考慮充電系統與電池管理系統的協調匹配,復雜度高,成本也相對更高。雖然與PHEV相比,E-REV的“增程”能力略遜,但結構相對簡單、成本更低,特別是采用內燃機型增程器的E-REV,在成本上更具明顯優勢,節能減排效果更接近于純電動汽車。1.3e-rev公交客車由于E-REV相對于EV和PHEV的優勢,它已成為推進市場向純電動汽車過渡的理想選擇,各國均高度重視。美國通用汽車公司2010年推出雪佛蘭Volt,純電續駛里程為64公里,電池容量16kW·h,搭載了2臺電機和1臺汽油發動機,總續駛里程達500多公里,這款車通常被稱為世界首款E-REV,但實際上是一款配置與價格都偏高的插電式深度油電混合動力汽車,2012年進入中國市場時售價為49.8萬元人民幣。德國奧迪公司在2010年日內瓦車展上推出了更符合E-REV概念的A1e-tron,該車純電行駛里程為50公里,電池容量12kW·h(電池重量不到150kg),通過增加一個重量為70kg的增程器,總續駛里程可擴展至200公里;該公司2013年推出A1e-tron升級版車型,把增程器的發動機功率由以前的15kW提高到25kW,總續航里程可達到250公里。在我國,E-REV公交客車特別適合城市公交平均車速不高(一般在20公里/小時以下)、啟停頻繁、白天需要較高出勤率等工況,同時城市公交又是上一輪節能與新能源汽車示范應用(2009—2012年)國家主導的重點推廣領域,合肥、成都、上海等許多城市都選擇E-REV客車作為發展新能源公交的理想路徑。由于技術積累薄弱以及市場等因素的影響,國內最先涉入E-REV研發的,以大客車生產企業為主。安凱2009年就開發出了第一代增程式電動客車,成都客車、鄭州宇通、南車時代、比亞迪、蘇州金龍、桂林客車、上海申沃、寧波神馬等也都先后開始了研發、生產或試運行。國內首款E-REV乘用車由奇瑞公司在2010年推出。此后,吉利、長城、北汽、中華、廣汽等也紛紛加快了開發步伐。北汽EV150增程式電動汽車已于2013年底上市,2014年可能上市的廣汽E-REV傳祺E-jet,電池容量為13kW·h,純電行駛里程為100公里,增程后的總續駛里程可達600公里。可見,我國E-REV的研發呈現良好的態勢。1.4新能源乘用車發展現狀2012年4月,國務院頒布了《節能與新能源汽車產業發展規劃(2011—2020年)》,提出了我國發展新能源汽車的戰略目標:到2015年,純電動汽車和插電式混合動力汽車累計產銷量力爭達到50萬輛;到2020年,累計產銷量超過500萬輛。此后,我國新能源汽車產業化進程加快,但由于EV和PHEV遇到技術不夠成熟、充(換)電基礎設施不足等主要困難,到2012年底,全國首輪為期3年的節能與新能源汽車推廣示范試點結束時,25個示范城市實際推廣應用效果遠低于預期,總計共推廣節能與新能源汽車27400余輛,目標完成率只有不到26%,其中純電動汽車在5000輛左右,其它大多為節能型的傳統混合動力汽車。從2013年9月,國家“四部委”發布各界期盼已久的新一輪新能源汽車補貼政策以來,全國有88個城市先后獲批成為第二輪示范城市,提出了從2013—2015年,將總計推廣應用新能源汽車近33萬輛的計劃,并大力開展了相關工作。2014年以來,國家層面接連出臺加強新能源推廣應用的相關政策,不僅免除新能源汽車購置稅,而且要求各地打破地方保護主義,建設統一開放、有序競爭的新能源汽車市場;各地也紛紛推出了各種優惠措施。另外,國家電網也首次就充電樁等基礎設施建設,放開市場準入條件,允許社會資本進入分布式電源并網、電動汽車充(換)電等市場,我國新能源汽車的產銷迅速增長。據中國汽車工業協會不完全統計,2014上半年我國新能源汽車生產20692輛、銷售20477輛,比上年同期分別增長2.3倍和2.2倍,產銷量均超2013全年。雖然國家和各地政策不斷加碼,各城市受治霾壓力劇增、公車改革以及城市物流(快遞)業、租賃業發展迅速等有利因素帶動,預計未來新能源乘用車在出租車、租賃用車(包括分時租賃等)、公務用車、私人購買以及城市物流等領域的需求,會有較大增長,但以我國現有新能源汽車保有量水平(到2014年6月底,全國約為6萬輛),到2015年,無論是要實現國家戰略目標(50萬輛),還是要完成新一輪88個示范城市的計劃任務(約33萬輛),都時間緊迫,壓力巨大。鑒于我國大規模應用純電動汽車的關鍵瓶頸(續駛里程短、有效的充電基礎設施不足)仍未根本突破,發展更易于推廣應用的增程式電動乘用車,對迅速擴大新能源汽車應用規模,加快現行交通體系向低碳化轉型,促進節能減排,落實國家戰略與各地發展新能源汽車目標,具有更大的現實意義。2電動汽車的延長線負荷2.1e-rev在電池方面的優勢與所有的電動汽車一樣,電池系統是影響E-REV性能的關鍵因素,根據E-REV的特點,它所用的電池應具備以下一些特點。(1)E-REV電池容量小,要求的效率高,它所匹配的動力電池需同時具有高的能量密度和功率密度。傳統的鉛酸電池和鎳氫電池都很難滿足這一要求,鋰離子電池在能量密度和功率密度方面較其它商用二次電池有明顯的優勢,是目前較為理想的電源類型。(2)E-REV以電動機為主、發動機為輔,它傳到變速箱上的動力完全由電動機提供,發動機的唯一作用就是發電,在行駛中發電機給電池充電,電池始終運行在半充半放之間,在這種運行狀態下,電池內阻小、發熱量少,安全性好,有助于提升電池的循環壽命。(3)E-REV所需的車載動力電池僅為同級別純電動汽車電池用量的40%左右,體積小、重量輕、價格低,所需的單體電芯數量少,可簡化電源管理系統,對電池一致性的要求不如EV那么高。(4)對其它方面的要求與純電動汽車電池基本相同,如循環壽命、低溫性能、成本、安全性能等。經過近幾年的研究與應用,無論從能量密度、功率密度,還是壽命、成本等綜合性能上考慮,鋰離子電池都已成為E-REV電池系統的首選。下面分別從能量密度、功率密度、綜合性能等幾個方面,就E-REV用鋰離子電池分別進行論述。2.2動力電池極材料能量密度是指單位重量的電池所儲存的能量,通常以每公斤多少瓦時(即W·h/kg)來表示,其中1W·h=3600J,也有采用體積能量密度來衡量。能量密度高意味著單位重量或體積的電池能夠續駛的里程就遠。電池能量密度=電池容量×放電平臺電壓/電池重量或體積。鋰離子電池能量密度的極限值被認為是300W·h/kg左右,很大程度取決于正極和負極材料,尤其是正極材料。目前較先進的EV用鋰離子電池(如日產Leaf純電動車、美國特斯拉電動汽車)的能量密度也只有140W·h/kg左右。表1是目前鋰離子電池能量密度情況。電池要獲得高的能量密度,首先要求正極要有很高的比能量密度,這取決于其比容量和電壓,同時電池中正極材料即活性物質所占的比重要盡可能大,這樣就需要有高容量的負極材料進行組配。在正極材料方面,鋰離子電池常用的包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元正極材料。表2列出了常見的一些正極材料的比容量、電壓、理論和實際比能量。從表中可以看出,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的比能量密度相比之下都不是很高,富鋰錳基層狀材料xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2(M為Co、Ni、Mn等,通常簡稱為“富鋰層狀材料”)具有很高的比容量、電壓和比能量密度,是獲得高能量密度鋰離子電池的首選正極材料,但因為首次庫侖效率低、材料循環過程有析氧、循環壽命差、倍率性能低等原因,目前尚未規模產業化。已經產業化的正極材料中,比能量密度較高的主要是一些高Ni材料,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等,如果能進一步提高組分中Ni的含量,如將Ni的比例提高至0.9以上,這類材料的比容量還會進一步提高。從理論比能量來看,一些層狀的三元正極材料和富鋰錳基正極材料提升比能量還有較大的空間;相比之下,磷酸鹽類和尖晶石類的正極材料比能量幾乎到了極限。磷酸鐵鋰正極材料最早由美國Goodenough教授所發現,自面世以來,受到了廣泛的關注,其突出優點是優異的綜合性能,特別是安全性能和循環性能,已成為目前動力電池正極材料的理想選擇。但其最大問題就是導電性差,目前主要是通過包覆導電材料(如碳包覆)來提高電導性能,離子摻雜對改善導電性亦有一定的作用。當然,LiFePO4還存在其它一些問題,如振實密度較低、Li+擴散速率慢、低溫性能不理想等,但通過制備方法的改進、摻雜、包覆等手段,可在一定程度上改善上述性能。通常,LiFePO4單體電池的能量密度可達到120W·h/kg左右,用于電動汽車的LiFePO4電池系統能量密度一般只有80~90W·h/kg。三元材料是近幾年發展非常迅速且市場需求增幅較快的一類正極材料,能量密度遠超磷酸鐵鋰。日本富士重工采用以鎳鈷鋁鋰(NCA)高鎳三元正極材料,能量密度達到了190W·h/kg。2012年6月,美國特斯拉公司推出一款使用高比能鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作正極的鋰離子電池電動汽車,百公里加速僅需4.4s,一次性充滿電后能續駛近500km,已引起全球的高度關注。NCA材料幾乎是在20世紀90年代初與LiCoO2同期開發的,由于NCA材料中Ni組分含量的增加在帶來容量大幅度提升的同時,增大了Li+與Ni2+在制備燒結過程中排列的無序度,從而易導致容量下降,循環性能衰退加速,所以合成制備控制技術非常關鍵,常規設備和技術難以實現產業化。日本企業在2007年以后才逐步批量生產NCA。受益于電動汽車和電動工具的發展,NCA材料今后的需求將會成倍增長;特別是隨著電動汽車、智能手機等對續航能力或待機時間要求的提高,對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,高能量密度的NCA正極材料將會有更大的發展前景。實現NCA材料國產化,將有助于我國高端鋰離子電池行業擺脫核心材料受困于國外公司的困境,提高國內正極材料制造企業的核心競爭力。Ni含量更高的鎳鈷酸鋰(如LiNi0.92Co0.08O2)及相關衍生物等是比NCA容量更高的層狀正極材料,但因為Ni和Li在晶格中容易產生錯位,制備難度大,國內目前還沒有實現規模生產。要進一步提高電池的能量密度,最有希望的是富鋰錳基層狀材料。其理論比容量可達330mA·h/g,能量密度超過1000W·h/kg,幾乎是目前商用正極材料實際容量的2倍,因此受到了人們廣泛的關注;并且由于該類材料中使用大量的Mn元素,與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比,不僅價格低,而且安全性好、對環境友好。從結構來看,富鋰錳基層狀結構化學式為xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co的兩種或三種復合),該結構綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料優點的同時,有利于穩定Li2MnO3的晶格,在充放電過程中,能保持其層狀結構的特征,避免了層狀結構向尖晶石結構的轉變。但是,該材料也有許多不足之處,如首次充放電庫侖效率低、晶體中的氧會在高電位下析出、表面不可逆副反應多、離子導電率低等,與之配套的高電壓電解液尚未實用,限制了其實際應用。Li2MnO3在3.0~4.5V沒有電化學活性,容量由LiMO2提供;當充電到4.5V以上時,Li2MnO3中的Li+會脫出,提供容量,但由于此過程不可逆,因此導致首圈庫侖效率較低。此外,較低的Li+擴散速率也是影響這類材料倍率和循環性能的主要因素。人們通過降低Li2MnO3的含量以及縮短Li+傳輸路徑來改善電化學性能。如Cho等利用離子交換的方法制備直徑僅30nm左右的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2納米線,在0.3C倍率下首次放電比容量達311mA·h/g,循環80圈后的容量保持率為95%,即使充放電電流增大到7C,其放電比容量仍達256mA·h/g;Jiang等通過溶膠燃燒法制備了具有多孔結構的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2,首圈的放電比容量達291mA·h/g,循環100圈后的容量仍可保持在92.3%。調整xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2中各個元素的比例可以調節其晶格穩定性、離子擴散系數、顆粒形貌等,進而改進材料的充放電性能。Martha等合成了充放電電壓高達4.9V的富鋰復合物Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2,該復合物在100次循環后,依然具有280mA·h/g的可逆循環容量,顯示出了較好的電化學性能。Yu等用兩步熔融鹽法合成了0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,在0.5C的倍率下,室溫比容量達到了192mA·h/g,45℃時比容量提高到233mA·h/g,顯示了這類材料具有良好的高溫穩定性。表面納米包覆層可以有效地穩定富鋰電極材料與電解液的界面,減少不可逆副反應的發生。對Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2進行循環過程中形貌的高分辨電鏡觀察發現,從首次充放電開始,材料顆粒表面就會產生微裂縫,并認為這種裂縫與材料中的O元素的氧化脫出有關。通過表面修飾處理,可大幅度提高材料的首次放電效率,減小材料的不可逆容量。如采用Co3(PO4)2在Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2材料表面進行包覆,獲得的材料首次放電容量和循環性能均有所提高,在2.0~4.8V內以20mA/g電流密度放電,首次比容量達250mA·h/g,50次循環后容量仍保持在220mA·h/g以上。原子層沉積技術也是一種很好的電極表面包覆技術,在0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2表面可以精確控制包覆薄至2個原子層的氧化鋁,包覆后的材料循環性能明顯提高,150圈后的容量保持在210mA·h/g以上。上述的這些方法,為高容量的富鋰多元復合物正極材料的制備和研發奠定了良好的基礎,也使得該類材料在動力電池領域的應用成為可能。制備各種納米形貌的xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2材料,可以使得電解液較好地滲入材料內部,縮短Li+固相擴散距離,進而改進倍率性能與循環穩定性。同時納米后材料的超塑性和蠕變性變好,可提高材料的體積變化承受力,從而提高材料的倍率和循環性能。如采用模板法合成的有序介孔結構明顯有利于提升0.3Li2MnO3uf0d70.7LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的倍率性能,1000mA/g的電流密度下,有序介孔材料的容量比傳統共沉淀法合成的沒有介孔的材料提升了約3倍,循環性能也有所提高。盡管如此,材料納米化后將增大比表面積,導致材料的加工性能變差,同時材料的與電解液的界面反應也增大,一定程度上阻止了納米化材料性能的發揮;另一方面,富鋰材料的高工作電壓,要求極片黏結劑的抗氧化性佳,保證電極在循環過程中的結構穩定性。因此,納米化富鋰材料對其電池設計與加工工藝提出了較高的要求。對富鋰層狀材料,離產業化最近的是美國的Envia公司,他們在美國能源部項目的支持下,以富鋰三元材料為正極材料,Si/C為負極,以犧牲循環性能為代價,研制了能量密度超過400W·h/kg的超高比能鋰離子電池原型,但還遠達不到實用的標準。經過優化,Envia公司又推出實用性更強的電動汽車用40A·h電池,能量密度為215W·h/kg,1500次容量保持率為89%。目前,國內眾多研究機構和企業也對富鋰層狀材料進行了大量研究,雖然取得了很大進展,但尚未完全解決核心技術,材料尚未達到規模生產和應用。負極材料對于發展高能量密度的鋰離子電池至關重要,近年來為了全面提升鋰離子電池的綜合性能,負極材料受到了高度關注。目前,廣泛使用的商業化負極材料主要有兩類:一類是六方或菱形層狀結構的人造石墨和改性天然石墨,理論比容量為372mA·h/g;另一類是立方尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12),理論比容量為175mA·h/g。這兩種材料的理論比容量都比較低,無法適應高能量密度電池的發展需要。要進一步提高負極材料的比容量,普遍認為比較有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化儲鋰機制的硅-碳、錫-碳等合金類材料,這些新型負極材料往往采取一些納米技術來提升性能。碳基負極材料包括石墨化碳、軟碳和硬碳材料。(1)石墨(包括天然石墨和人造石墨)是目前主流的商業化鋰電負極材料,其導電性好,結晶度高,具有完整的層狀晶體結構,在Li+嵌入后形成LiC6結構,理論比容量為372mA·h/g,具有良好的充放電電位平臺;(2)軟碳指在高溫下能石墨化的無定形碳,其石墨化度低,對電解液的適應性較強,耐過充、過放性能良好,容量較高且循環性能較好;但其充放電電位曲線上無平臺,平均對鋰電位較高(-1V),造成電池電壓較低,限制了電池的能量密度;并且由于嵌鋰時會發生體積膨脹,導致電池壽命減少;(3)硬碳即難石墨化碳,這類碳在3000℃的高溫下也難石墨化,硬碳的儲鋰容量很大,不過其首次充放電庫侖效率低、無明顯的充放電平臺以及明顯的電位滯后等缺點制約了硬碳的大規模應用。目前,軟碳和硬碳已經有了少量的產業化應用,發展前景很好。SONY公司在1991年首次用聚糖醇(PFA)熱解得到的硬碳作為負極材料使用。硬碳表現在1.5~0Vvs.Li+/Li有較高的容量(200~600mA·h/g)。日本本田采用硬碳為負極材料推出混合電動汽車(HEV)。日產采用硬碳材料的HEV,輸出功率密度為3550~4000W/kg。目前,日本吳羽化工和可樂麗(Kuraray)合資成立的硬碳制造公司“BioCarbotoron”在2013年年產達1000噸。我國的杉杉科技等企業也在積極開發用于HEV的硬碳負極材料。對碳基負極材料進行N摻雜可有效增加儲鋰活性和比容量,如采用N含量高的聚吡咯納米網為前驅體,通過碳化(活化)得到了氮摻雜的多孔碳納米網,作為鋰離子電池負極材料,在2A/g電流密度下循環600周后的比容量仍可達943mA·h/g,而且具有很好的倍率性能和循環性能。基于合金化儲鋰機制的合金類負極材料首次充放電的可逆性通常較低,在嵌鋰后會發生較大的體積膨脹(100%~300%),從而導致電極粉化,使容量快速衰減。目前提高合金類電極材料性能的主要途徑是在降低顆粒尺寸的同時與碳材料形成納米復合物,或構筑特殊微/納結構、空心結構、分級納米結構來減緩體積效應,從而提高其循環性能。此外,合金類電極材料電化學平臺不穩定,放電平臺高,近階段用于高比能鋰離子電池的可能性不大。硅材料因其高的理論容量(4200mA·h/g)、環境友好、儲量豐富等特點,被認為是下一代高能量密度鋰離子電池理想的負極材料。但其循環穩定性較差,這主要是下面幾個因素引起:首先,在電化學儲鋰過程中,每個硅原子結合4.4個鋰原子形成Li22Si5的合金相,同時伴隨劇烈的體積變化(-300%以上),導致較高的伸縮內應力,數次充/放電后,硅材料經過反復無序膨脹/收縮,不僅無法建立穩定的固體電解質界面膜(solidelectrolyteinterface,SEI膜),并將與集流體之間逐漸分離而失去導電連接,其自身也逐漸機械粉末化,使得SEI膜不斷增厚,與Li+結合的難度增加,導致容量衰減,循環性能迅速下降;其次,硅作為半導體材料,導電能力有限,在電極粉化過程中,硅自身的電阻會進一步影響到電極的電子電導,從而加劇循環性能的衰減。研究人員從多個方面對其進行改性,尤其納米材料(納米顆粒、納米線)對循環的改善有明顯的作用,但是納米材料的性能測試大多數是在半電池、大倍率(0.5C或1C)、單位活性物質負載量低(<1mg/cm2)的情況下獲得的。要實現其實際應用,目前主要是與碳基負極材料(如石墨)進行復合,提升碳負極材料的比容量。高比能鋰離子電池對電動汽車尤其是E-REV意義重大,但目前的研究主要還處于實驗室階段,特別是高比能正極材料產業化技術還相對落后。從未來電動汽車產業發展的需求來看,高比能量正極材料的研發尤為迫切,推動技術較為成熟的高鎳材料產業化,積極發展前景廣闊的富鋰材料,有可能使我國電動汽車電池、電力系統儲能電池等產業趕超國際先進水平。2.3鋰離子電池電極材料納米化的研究和應用功率密度指的是單位重量的電池在放電時可以以何種速率進行能量輸出,通常以每kg多少瓦(W/kg)來表示,電池功率由放電電流乘平均電壓得到。功率一般分為持續功率和脈沖功率兩種,持續功率即連續恒流放電時的功率,脈沖功率為在較短時間內(如2s或10s)恒流放電時的功率。鋰離子電池在不同的放電電流下電壓平臺是不一樣的,大電流放電時電