2005年全球二苯基甲烷二異氰酸酯市場分析

二苯基二異氰酸酯（mdi）是生產聚吡咯的主要原料。以MDI生產的各類聚氨酯材料廣泛應用于生產汽車零部件、鞋底、人造革、涂料、膠黏劑、隔熱材料等。大部分MDI用于生產聚氨酯泡沫(軟泡和硬泡)，MDI也廣泛應用于彈性體、膠黏(密封)劑、涂料和塑料等行業。根據聚合度不同，MDI可分為聚合級、混合級(二聚物和三聚物混合料)和單體，其中市場產品以聚合級為主。1全球需求和生產能力1.1全球mdi消費情況據統計，2005年全球MDI產量和消費量分別為322萬t和323萬t。需求年增長率約為8%，亞洲和東歐需求增長更快，中國以2位數速率增長。至2005年底MDI開工率已超過95%，為20世紀90年代初以來的最高水平。預計到2008年年均增長率為6%。2006年和2011年全球MDI需求量將分別達349萬t和380萬t。表1列出2005年統計的全球主要公司MDI產能。統計表明，2005年全球MDI總產能達348萬t/a，其中美洲占39.5%，歐洲占38.4%，亞洲占19.9%。2005年全球MDI總消費量為323萬t，其中北美占32.0%，歐洲占36.2%，亞太地區占25.3%，中東、非洲占3.5%。表2列出世界MDI需求與產能統計和預測，表3列出亞洲MDI需求與產能統計和預測。近幾年來，亞太地區成為全球MDI需求增長最快的地區，中國又是其中增長最快的國家。多年來，中國每年對MDI需求增長率都在20%以上，2004～2005年更突破了25%，已成為世界第二大MDI市場。2005年全球MDI的消費比例如下：建筑行業占50%，注射模塑占13%，冰箱冷藏占12%，包裝材料占8%，纖維、絕熱、彈性體及其他占17%。美國市場上MDI的消費比例為：硬質聚氨酯泡沫占80%(其中建筑用占50%、冷藏用占12%、包裝用占8%、貯罐和管道絕緣用占3%、運輸和家具等用占7%)，反應注射模塑(RIM)占13%，澆注彈性體占2%，其他純MDI和聚合級MDI(包括熱塑性樹脂等)占5%。1.2世界mdi產業集群陶氏化學公司在美國得克薩斯州自由港新建22.7萬t/aMDI裝置已于2004年投產，與此同時關閉了位于該州拉波特的小型MDI裝置。拜耳公司在美國西弗吉尼亞州新瑪蒂斯維爾的3.6萬t/aMDI裝置也將關閉。巴斯夫公司于2005年第二季度使其在比利時安特衛普的MDI裝置產能由36萬t/a擴增至45萬t/a，擴建使該裝置成為世界最大的MDI裝置。日本聚氨酯工業公司在日本南陽的17萬t/aMDI裝置分2個階段擴能，2005年達到20萬t/a。匈牙利Borsod化學公司于2005年10月底在匈牙利卡贊巴西卡投產10萬t/aMDI裝置，這是該公司的第2套MDI裝置，采用自有技術，產品包括MDI聚合體和MDI單體。該公司的第1套MDI裝置的產能為6萬t/a，采用日本三井-武田化學技術。截至2005年，拜耳公司成為世界MDI第1大生產商，總產能超過88萬t/a，公司有7套世界規模級MDI裝置，每套產能都超過10萬t/a；世界第2位生產商巴斯夫公司產能為54.3萬t/a；第3位生產商亨斯邁聚氨酯公司產能為54萬t/a；第4位生產商陶氏化學公司產能為49.9萬t/a。進入2006年，MDI擴能仍在加快進行之中。亨斯邁聚氨酯公司將擴增其全球MDI產能，使其MDI總產能達97萬t/a。該公司在美國路易斯安那州吉斯瑪和荷蘭羅鎮堡擁有2套生產裝置，在上海漕涇的裝置正在興建。該公司將使吉斯瑪裝置產能擴增5.9萬t/a，達到44.9萬t/a；使羅鎮堡裝置產能擴增10萬t/a，達到40萬t/a；在上海與巴斯夫和中方合資的24萬t/a裝置將于2006年中期建成。上述擴能均將在2006年底前完成。拜耳公司將增加在美國和西班牙的MDI產能，擴能將于2006年完成，使美國得克薩斯州貝敦裝置的產能增加7萬t/a，達到30萬t/a；使西班牙塔拉戈納裝置的產能增加5萬t/a，達到15萬t/a。上述兩項擴能將使拜耳公司在世界上的MDI產能提高到92萬t/a。拜耳公司也將在上海漕涇建設35萬t/aMDI裝置，定于2008年投產。拜耳公司是全球最大的MDI生產商，領先于亨斯邁聚氨酯、陶氏化學和巴斯夫。上述擴能將使拜耳公司繼續保持全球MDI的領先地位。煙臺萬華聚氨酯公司在寧波的16萬t/aMDI裝置已于2006年3建成。伊朗國家石化公司在BandanIman石化經濟特區建設異氰酸酯生產聯合裝置，MDI產能為4萬t/a。2生產技術進步2.1分離和濃縮結晶目前國外均采用液相光氣法生產MDI，其制造方法是將苯胺與甲醛在鹽酸(或催化劑)存在下加熱至100℃進行縮合反應，生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光氣化反應器，其光氣化反應的設備和條件與生產TDI十分相似，所用溶劑也是鄰二氯苯或氯苯，工藝流程與生產TDI也相仿。不同之處是：第一步反應產物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結晶物含量較低，且反應生成物顆粒度也較細，第二步反應速率加快。光氣化產物回收溶劑后一般不經過蒸餾，故產品質量控制更為重要，若反應控制不當，副產物就構成了產品的雜質。在工業上通常是將粗MDI拔頭蒸餾(如用高真空薄膜蒸發器)而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。傳統MDI生產工藝已相當成熟，但在產品提純方面仍有新進展，其中瑞士蘇爾壽(Sulzer)化學技術公司開發的提純MDI組合法工藝，可節減投資、操作費用和能耗。MDI用作生產聚氨酯的原材料，用亞甲基二苯胺和光氣反應生產，它產生單一的MDI異構體和較高相對分子質量組分。單一的MDI可采用蘇爾壽開發的蒸餾與熔融結晶法相結合的組合法工藝從混合物中分出。粗MDI蒸餾在很低的壓降下進行，直接冷凝使餾出的產品快速被冷卻到儲存溫度或直接通過異構體蒸餾塔。用于異構體分離的蒸餾在單一塔器中完成，裝置產能可高達16萬t/a。通過3或4個床層的高效結構式填料實現。系統設計成高處理量和低壓降，而上述處理量在通常情況下需用2座塔器。預濃縮的4,4′-MDI連續送入熔融結晶單元，產品通過循環加熱和冷卻得以分離。該組合式工藝可得到質量分數99%純4,4′-MDI，在全球MDI未來市場中，該工藝將起重要作用。該公司在亞洲的1套裝置，采用這一技術已于2003年中期投用。由于光氣法的生產裝置復雜，工序多，生產中使用氯氣和有毒的光氣，且產生大量HCl，最終異氰酸酯產物中含有大量難以分離的可水解氯化物，故各國一直在尋找更經濟和更安全的合成MDI工藝，其中取得進展的有日本旭化成公司開發的氧化羰基化法、孟山都公司開發的以苯胺和CO2為原料制MDI的工藝和近期國內外研究機構都在開發的一種以碳酸二甲酯(DMC)替代光氣的新工藝。日本旭化成公司開發了以苯胺、乙醇及一氧化碳(CO)制MDI的工藝。第一步，在60～90℃和常壓下苯胺與CO、O2、過量乙醇在Pd及助催化劑(CH3)4NI或NaI上羰基化生成苯甲氨酸乙酯(EPC)，二苯基脲(DPU)是該反應的中間體，可進一步反應生成EPC，當苯胺轉化率>95%時，EPC選擇性>95%；第二步，EPC與甲醛在60～90℃和常壓下進行縮合及分子間重排反應，生成亞甲基二苯甲氨酸乙酯(MDU)，當EPC轉化率>40%時，MDU選擇性>95%；第三步是MDU在230～280℃和1～3MPa下，采用鄰二氯苯溶劑，熱分解生成MDI及乙醇，同時也生成少量三聚異氰酸酯及碳化二亞胺化合物，當MDU轉化率為100%時，MDI選擇性>93%。該工藝的不足之處是：使用極大過量的乙醇，大量未轉化成MDU的EPC必須循環使用，在分解成MDI時，鄰二氯苯溶液質量分數僅為7%；EPC2步縮合成MDU多酸催化劑投料比高(第一步為質量分數50%H2SO4，第二步為質量分數100%CF3COOH)，這2種酸的回收另需分離設備，從而增加裝置的回收和循環費用；純MDI熔點高，難以處理和儲藏。孟山都公司開發了以苯胺和CO2為原料制MDI工藝。第一步，苯胺、CO2及環己基四乙基胍在20℃和0.55MPa下采用乙腈溶劑反應，其生成物接著與CH3Cl在70℃和0.55MPa下反應，當苯胺轉化率為99%時，N-苯基甲氨酸甲酯產率為85%；第二步，N-苯基甲氨酸甲酯與甲醛在75℃、常壓、硫酸催化劑存在下反應，生成MDU/聚合MDU(PMDU)中間體，分離回收H2SO4催化劑后，將得到的反應混合物在75℃、常壓下與CF3COOH催化劑接觸20min，使中間體轉化成MDU/PMDU，產率為96.5%；第三步，MDU在250℃和20MPa下采用十六烷溶劑熱分解成MDI,MDI/PMDI產率為94.5%。以苯胺計，MDI/PMDI總產率為77.5%。DMC是新一代的綠色化學品，由于它的化學結構與光氣有類似之處，因而以DMC替代光氣的異氰酸酯合成已成為研究熱點。以DMC為原料的MDI合成工藝分3步進行。第一步，以苯胺與DMC為原料，采用以活性炭(AC)或α-Al2O3為載體的負載型催化劑Zn(OAc)2/AC(或α-Al2O3)，在150℃和n(DMC)/n(苯胺)=7進料比下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，其產物選擇性和收率分別為98%和78%；第二步，以MPC與甲醛為原料，采用液體H2SO4催化劑，在100℃和n(MPC)/n(HCHO)=6最佳進料比下縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，收率為43%；第三步，MDC分解生成MDI。由于從縮合反應混合物中回收MDC和催化劑技術尚不成熟，限制了非光氣法生產MDI的工業化進程，因此，開發新型固體酸催化劑不僅可解決這些問題，而且符合清潔化工生產的發展方向。研究者在對液體H2SO4催化劑研究的基礎上，考察了固體酸催化劑對該縮合反應的催化效果，得出如下結論：無水ZnCl2催化劑對MPC縮合反應有較高的催化活性，在以硝基苯為溶劑時，MDC收率可達44.7%，高于H2SO4催化劑；此外，溶劑種類影響也相當大，以甲苯為溶劑時MDC收率僅有5.8%；當ZnCl2固載在α-Al2O3載體上時，MDC收率為6.8%，固載化后可避免催化劑中Cl離子對設備的腐蝕和對產品質量的影響；用NH4Fe(SO4)2處理Fe(OH)3制得的SO42--Fe2O3催化劑對MDC也顯示了較高的催化活性。但目前開發的固體催化劑與液體H2SO4相比，在產品收率等方面尚有一定差距。2.2離子液體催化劑的應用國內MDI生產始于20世紀60年代，先后在常州、重慶、大連等地，利用國內開發的技術建成規模為千噸級裝置，產量小、工藝落后、產品質量差，但對當時國內聚氨酯工業發展起了重要作用。70年代末，山東煙臺合成革總廠從日本聚氨酯公司引進1萬t/aMDI裝置，使我國異氰酸酯工業的整體水平有了較大提高。為了發展我國具有自主知識產權的MDI技術，1993年山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司與青島化工學院合作，先后開發成功了2萬t/a和4萬t/a制造技術，并掌握了8萬t/a的核心技術，2002年又開發出達到世界先進水平的16萬t/aMDI工藝包。該公司在寧波興建的16萬t/aMDI裝置于2006年3月初投產成功，這套MDI裝置在3個方面成為世界首創：一是完全摒棄了最初的間歇工藝，縮合、光氣化和結晶分離裝置實現了全連續；二是通過實施能量集成和工藝優化，使裝置公用工程消耗達到并部分超過了國外公司，原料消耗與國外處于同一水平；三是MDI裝置取消了液態光氣儲罐，使系統內靜態光氣儲量為零，極大地降低了裝置的安全風險。中國科學院蘭州化學物理研究所經過潛心研究，成功地使用離子液體作為催化體系，用CO2取代劇毒的光氣和CO等應用于異氰酸酯中間體的合成。據介紹，離子液體是完全由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的物質，與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現出獨特的物理化學性質及特有的功能，是一類值得研究發展的新型“軟”功能材料或介質?，F有異氰酸酯生產工藝均需用劇毒的光氣為原料，這一方法普遍存在設備嚴重腐蝕、光氣泄露、環境污染與人員死亡等事故。因此，非光氣制異氰酸酯化學品清潔生產技術的研究開發，是世界各國化學科研機構與化工企業關注的熱點。中國科學院蘭州化學物理研究所西部生態與綠色化學研發中心課題組，研究發現離子液體可作為一個有效的催化體系，高效地實現胺類化合物與CO2反應得到相應的異氰酸酯中間體。這一成果利用無毒的CO2取代光氣等劇毒物質，將有可能使異氰酸酯的生產過程成為安全的“綠色過程”，并且為CO2的利用提供了新的途徑，有利于減少溫室效應，保護環境。同時，由于離子液體可重復使用，將有可能降低異氰酸酯的生產成本。更重要的是，這一成果將使我國在利用CO2為原料，進行異氰酸酯生產方面擁有自主知識產權成為可能。這是我國在離子液體領域中最出色的成果之一，這一成果已發表于國際重要專業刊物德國的《應用化學》，這是我國首次在該刊物上發表論文，表明我國離子液體研究水平達到了國際領先水平。用非光氣均相催化法合成聚氨酯基礎原料——MPC新工藝，由石油大學與勝利油田國際石油開發投資有限公司共同開發成功，此舉將對我國聚氨酯工業的發展產生重要影響。以MPC為原料生產MDI，與傳統的MDI合成技術如光氣法、EPC非光氣法等相比，不僅工藝簡單，環境友好，而且成本可降低20%左右。3中國的發展現狀和需求3.1mdi市場前景展望我國MDI主要生產企業和產能見表4。表5為我國歷年MDI進口量。近幾年我國MDI需求年均增長率均在18%以上，2003年我國超過德國成為全球第二大MDI需求國，排在第一的美國年需求量約為95～100萬t。目前，國內規模化生產MDI的企業只有煙臺萬華1家，2003～2005年MDI實際產量均超過8萬t，但實際進口量分別為10.5萬t、12.1萬t和13.4萬t。2003、2004和2005年我國MDI消費量約為25萬t、29萬t和36萬t。中國需進口MDI約80%。巴斯夫從其韓國麗水的生產裝置供應中國。表6為2005年MDI供應商排名，表7為2005年MDI下游用戶排名，表8為2005年MDI貿易商排名。由德國巴斯夫、美國亨斯邁、上海華誼(集團)公司、上海氯堿化工股份有限公司及中石化上海高橋石油化工公司共同投資的一體化異氰酸酯裝置，于2004年3月底在上?；瘜W工業區興建。這一總投資超過10億美元的項目預計于2006年中期建成并投入商業生產，屆時將改變國內異氰酸酯供應主要依靠進口的局面。這一項目投產后，將每年生產24萬tMDI，為國內快速增長的聚氨酯市場提供原材料。該項目建成投產后，將大大緩解我國異氰酸酯供不應求的局面。盡管巴斯夫公司及其合作伙伴在中國新建的上述聚氨酯聯合裝置已接近建成，現又準備在這快速增長的市場進一步投資。由巴斯夫、亨斯邁和3家中國公司組成的集團正在選擇幾個地點擬投資再建設40萬t/aMDI裝置，該裝置擬2010年投產。巴斯夫聚氨酯業務部稱，預計中國MDI將以2位數速率增長，中國在10年內將成為世界上最大的聚氨酯市場。中國已經成為繼美國之后的第二大MDI消費國，未來幾年的市場需求仍將較快增長，預計到2011年可能超