水和甲醇混合溶劑體系的氫鍵結構研究

水和甲醇是典型的氫鍵（hb）系統。人們對實驗和理論做了大量的研究。隨著摩爾比的不同，水和甲醇混合溶劑的結構、動力學和氫鍵網絡的性質會發生變化。這些特殊的性質可以應用于液體層析成像和其他基于溶液的分離技術。最近有人在實驗上對聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在水和甲醇混合溶劑中溶解能力進行了實驗觀察,并在20℃下研究了在不同水和甲醇比例下PNIPAM長鏈的構象變化,發現水和甲醇都是PNIPAM的良好溶劑,但將兩者混合后的溶解能力卻發生顯著變化.該高分子鏈在甲醇摩爾分數達到約17%時迅速交疊,由線型形成穩定的球型.在摩爾分數17%~40%范圍內,高分子鏈保持球狀.若繼續加甲醇,摩爾分數約50%時,高分子鏈會發生由球型到線型的轉變.通過論證,認為在純水中水的五聚物最穩定,甲醇分子可靠近五元水環,并與環上自由的羥基形成非常穩定的結構.本文通過密度泛函理論(DFT)計算,詳細地解釋水和甲醇協同溶解能力;通過定義衡量水團簇穩定程度的量Eavr,考察不同的水團簇、水和甲醇配合物中的相互作用.全部計算均采用Guassian98程序包進行.1配合物的擴展基組計算穩定化能須考慮基組重迭誤差(BSSE).通過對消法(CP)進行BSSE校正.穩定化能可以寫成ΔEs(DmAn)=∑B[Et(B?cpl)?Et(Bcpl)+Et(Biso)]?Et(DmAn)(1)ΔEs(DmAn)=∑B[Et(Bcpl*)-Et(Bcpl)+Et(Biso)]-Et(DmAn)(1)Et(B*cpl)指配合物中使用擴展基組后得到的總能量.Et(Bcpl)和Et(Biso)分別指組分B在配合物和孤立體系中未使擴展基組的總能量.可以看出,式(1)考慮了配合物形成所引起的各組分張力變化.在B3LYP/6-31G*水平上優化構型,用B3LYP/6-31+G*進行單點計算,由式(1)得穩定化能.用ΔEs表示水團簇中水分子穩定化能,ΔEavr表示每個水分子對團簇穩定化能的平均貢獻,N表示水分子個數,即Eavr=ΔEs/N.通過比較發現,水的五元和六元環結構在水的各寡聚物構型中最為穩定.在五元水環上逐個加入甲醇分子,進行構型優化、振動頻率分析及單點計算,得各W5Mx團簇的穩定化能.ΔEs(W5Mx)減去ΔEs(W5Mx-1)表示加入一個甲醇分子后引起的穩定化能增量,記為ΔΔEs.2結果和討論2.1水的五聚物總能量和總能量有人通過動力學模擬方法發現了純水的網絡結構.從固態到液態,水分子的空間點陣消失,可以形成網絡結構,如鏈、環和多邊形狀.我們首先研究水分子的環狀寡聚物.給定各環狀初始構型(圖1),在B3LYP/6-31G*水平上優化構型,在B3LYP/6-31+G*水平上進行單點計算,考慮BSSE校正,得到各寡聚物構型的穩定化能.由表1可知,從三元到五元水環,氫鍵平均鍵長逐漸減小,平均鍵角逐漸增大,表明氫鍵成鍵逐漸增強.五元和六元水環結構氫鍵參數幾乎相等.從ΔEavr可看出,也是環狀五元和六元結構最穩定.水的五聚物除了單環結構外,還有雙環、球拍狀以及鏈狀等構型(圖2).計算總能量可確定其相對穩定性.4種穩定構型及總能量列于表2.計算結果表明,環狀構型平均氫鍵鍵長最短,為0.1698nm,而鍵角最大(178°).可以判斷其氫鍵成鍵最強,總能量在4種構型中也最低.而雙三元環結構雖然形成6個氫鍵,但其平均氫鍵鍵長為0.1831nm,鍵角為152.9°,成鍵很弱,所以其總能量較單環要高59.4kJ/mol.由此可見,在水的五聚物團簇中,單環結構最為穩定.我們的結論支持Wu等的假設,并與Rahman等的結論一致.a.ThenumberofHBsincluster;b.themaximumnumberofHBsbetweenclusterandothermolecules.研究表明,在水六聚體中,最穩定構型不是環狀共平面結構,而是更為穩定的三維結構(如書式、船式、棱式和籠式).事實上,很多人沒有注意到這些立體結構是以損失氫鍵成鍵能力而增加穩定化能的.例如,環狀結構最多可以和甲醇形成12個氫鍵,而棱狀結構只能形成6個氫鍵.因此在水的六聚物體系中,雖然三維立體結構更穩定,但在與甲醇形成配合物的競爭中無疑不及六元環狀結構.五元和六元水環分別代表五聚物和六聚物團簇中最具有競爭能力的構型,而兩者具有相同的氫鍵參數和相近的平均穩定化能,這可能意味著在純水中同時存在非常穩定的五元和六元環狀結構.Rahman等也曾得出相似結論.2.2體系的穩定化能將五元水環看作“超分子”,逐個加入甲醇,分別進行構型優化和振動頻率分析,結果未發現虛頻.表3列出了各聚合物頻率最低的3種振動方式的振動頻率及對應的吸收峰強度.計算發現一個非常重要的特征,即每個甲醇分子可以和五元水環上自由羥基形成2個氫鍵.當甲醇加入量達到50%時,5個甲醇分子將和五元水環形成10個氫鍵(圖3),結果導致體系產生很大的穩定化能.每個水分子上的氧原子均可看成氫鍵活性點,可與2個羥基形成氫鍵.當水和甲醇摩爾比達到1∶1時,活性點的成鍵能力已經飽和,此時5個水和5個甲醇分子形成一個非常穩定的大團簇,整個團簇幾乎不顯極性,混合溶劑的溶解能力達到最小.甲醇分子也可以和四元水環形成氫鍵,但該結構明顯不夠穩定,四元水環沒有五元水環穩定,而且甲醇分子若與其形成雙氫鍵,必定存在很大的鍵的“張力”.因此,本文只考慮五元和六元水環與甲醇之間的相互作用.與水的五元團簇相比,甲醇與水環形成的氫鍵鍵長明顯較長,而且鍵角較小,說明成鍵相對較弱.表3列出了W5Mx和W6M6團簇的穩定化能及氫鍵參數.可以看出,每加入1個甲醇分子,可使體系增加穩定化能約29kJ/mol.在水和甲醇摩爾比為5∶1~1∶1之間時,絕大部分水和甲醇分子將形成W5Mx和W6Mx大團簇,而游離的溶劑分子極少.由于大團簇形成氫鍵的活性點極化完全被屏蔽,總體上幾乎沒有極性;且團簇過大,不容易靠近其它溶質,也很難發生相互作用,此時溶劑對極性溶質的溶解能力很差.3溶劑中甲醇和水摩爾比的影響當甲醇和水摩爾比小于1∶5~1∶6和大于1∶1時,溶液中除了存在水和甲醇配合物以外,還分別存在大量游離的水分子和甲醇分子,這些游離的溶劑分子可以和溶質發生氫鍵相互作用,并產生較大穩定化能,此時高聚物完全舒展成鏈狀,可以溶解于溶劑中.當溶劑中甲醇和水摩爾比處于1∶5~1∶1之間時,每個甲醇分子與五元或六元水環形成雙氫鍵,可以產生約29kJ/mol穩定化能,而與高聚物只能形成1個氫鍵,其相互作用相對較弱.此時甲醇分子更容易與水團簇形成W5Mx和W6Mx配合物,溶劑中存在的游離水和甲醇分子較少,從而形成接近非極性的混合溶劑系統.而高分子鏈由于處于這種