-al2o3催化劑載體在氧化鋁催化劑中的應用

0溫度調節型-al2o3產品的制備除了用于金屬鋁的研磨外，蕭氧化還廣泛應用于電子夾緊中的地板、研磨、結構材料、材料、催化劑及其環境線。人們已發現氧化鋁存在15種以上不同形態的結構變體,按生成溫度可分為低溫氧化鋁(ρ-、χ-、η-及γ-Al2O3)和高溫氧化鋁(κ-、δ-及θ-Al2O3)兩大類,其中低溫過渡態γ-Al2O3具備多孔性、高分散度、高比表面積、良好的吸附性、熱穩定性和表面酸性,并且通過控制制備條件可制得不同比表面積和孔容的γ-Al2O3產品,常被稱作“活性氧化鋁”,用作吸附劑和催化劑(及其載體),是催化劑載體領域應用最為廣泛的品種。γ-Al2O3制備及性質方面的研究目前仍相當活躍。本文綜述了近幾年來國內外γ-Al2O3載體的研究進展。1生產工藝的優化1.1擬薄水鋁石pseudoγ-Al2O3載體通常由擬薄水鋁石在高溫條件下脫水制得,比表面積在250m2/g左右,孔容小于0.5mL/g。擬薄水鋁石(PseudoBoehmite,AlOOH·nH2O,n=0.08～0.62)一般在450℃以上加熱脫水后即轉變為γ-Al2O3(200℃時,擬薄水鋁石轉變為薄水鋁石;450℃時,薄水鋁石才轉變為γ-Al2O3)。根據原料的不同,主要有以下幾種合成擬薄水鋁石的方法:(1)-氧化鋁沉淀劑的篩選即酸化鋁鹽與堿中和。用堿從鋁鹽溶液沉淀出一水合氧化鋁,再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產品,該法常被稱為堿沉淀(酸法)。杜明仙等以硫酸鋁溶液為原料,分別采用氨水、氫氧化鈉、鋁酸鈉為堿沉淀劑,并采用pH擺動法考察了沉淀劑、沉淀溫度及沉淀時pH值對γ-氧化鋁物性的影響。實驗結果顯示,使用氨水作為堿沉淀劑的效果最好,所得γ-氧化鋁樣品酸分散度高,沉淀的粒子較小,比表面積達到300m2/g以上,孔容可高達1.0mL/g。彭紹忠等利用氨水作為堿沉淀劑,選取氯化鋁作為鋁鹽。研究結果表明,用氯化鋁和氨水中和得到的產品質量穩定,雜質脫出容易,不易生成三水合氧化鋁,在相同的制備條件下,晶粒完整,晶粒較大。合理選擇中和條件也可以制備出大孔和大比表面積的γ-氧化鋁載體,其孔容和比表面積最大可達到1.2mL/g和290m2/g。酸法的缺點是對原料的純度要求高,要完全除去雜質陰離子較困難。(2)擬薄水鋁石的制備即強酸或強酸的鋁鹽中和鋁酸鈉。先用酸從鋁酸鹽溶液沉淀出一水合氧化鋁,再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產品,常被稱為酸沉淀(堿法),是目前最為常用的一種方法。相比于酸法制備擬薄水鋁石,堿法重復性好,所用原料比較便宜,成本較低,生產效率相對較高,環境污染也較小,制備出的擬薄水鋁石比表面積較大。其中硝酸法是目前常用的一種方法,可以制備出孔徑分布窄、成型性能較好的擬薄水鋁石產品。潘成強等采用偏鋁酸鈉溶液和硝酸并流滴入反應器成膠,通過硝酸的滴速控制pH值。實驗表明,隨著反應溫度的升高,可以制備出大孔徑的擬薄水鋁石。堿法的缺點是用于中和的兩種物料是強酸和強堿,因此反應體系穩定性稍差,容易造成產品質量波動,當局部堿性過強時易生成三水合氧化鋁。(3)脫水法制備氧化鋁醇鋁水解生成一水合氧化鋁,再經老化、過濾、干燥得到擬薄水鋁石產品,經最終脫水制得的γ-氧化鋁純度非常高,而且產品晶型好,孔結構容易控制,但是該方法生產氧化鋁成本較高,價格昂貴,目前國內對這種方法的研究和應用很少,而國外常用這種方法。(4)擬薄水鋁石的制備碳化法制備擬薄水鋁石利用CO2和NaAlO2反應,最終制備出γ-Al2O3載體。碳化法的工藝思路是在偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液中通入CO2。由于這種方法能結合鋁廠的實際情況,利用中間產物NaAlO2溶液及CO2廢氣作為反應原料,因而是成本最低的工藝路線。通過控制成膠溫度、CO2混合氣濃度和流量促使發生如下反應:2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3水合氧化鋁Al(OH)3經老化后可轉變為擬薄水鋁石。在生產γ-氧化鋁過程中通過變化偏鋁酸鈉溶液的濃度、溫度、碳酸化速度以及控制不同的終點pH值可以制取不同性質的擬薄水鋁石,從而得到不同的載體產品。所得γ-Al2O3載體比表面積可高達300～400m2/g,孔容大于0.8～1.0mL/g,并且具有抗腐蝕性能好、純度高、催化活性好的特點。碳化法制備γ-Al2O3載體最大的優勢在于以較低的投入能夠獲得高檔次的載體產品,基于此,目前國內已有許多鋁廠(包括山鋁、貴鋁、長鋁)已改變戰略,均開始采用碳化法生產γ-氧化鋁。總體上,國內合成擬薄水鋁石通常用酸法和堿法(堿法更常用),都不可避免地存在酸堿中和反應,酸堿分解時釋放出有害氣體,對人體和環境都會造成危害,而且這兩種方法的整個工藝流程較多,制備周期較長。碳化法以其操作簡單、無污染、成本低,目前已在擬薄水鋁石脫水制備γ-Al2O3載體領域成為一種非常受歡迎的方法。1.2制備所需粉體材料近幾年來,隨著材料制備技術的發展,溶膠-凝膠法以其自身特點受到人們的廣泛關注和重視。這些特點包括:(1)可低溫合成傳統方法難以獲得的氧化物,溶膠-凝膠法通常在室溫合成無機材料。(2)可提高材料的均勻性,多組分的溶液是原子分子級水平的混合,所制得的制品具有均勻的成分。用溶膠-凝膠法制備的產品純度高,比表面積和活性大。其制備過程中使用金屬有機化合物或無機鹽為前驅物,將所需組成的前驅體在水或有機溶劑中配制成混合溶液,經水解、縮聚形成透明溶膠,并逐漸凝膠化,再經過干燥、熱處理后,即可獲得所需(粉體)材料。在實際生產中,氧化鋁溶膠凝膠應用非常廣泛,是無機材料領域研究的重點。劉智信等根據所用原料的不同將用溶膠-凝膠法制備氧化鋁載體分為3類:有機鹽原料法、無機鹽原料法和粉體分散法(即直接使用擬薄水鋁石工業產品制得γ-AlOOH溶膠)。從目前的研究狀況來看,更多的研究者采用無機鹽原料法制備氧化鋁載體,主要是因為無機鹽作為原料具有原料廉價、過程簡單易控的特點。姚楠等分別利用硝酸鋁和SB粉為原料,經過沉淀、膠溶的過程(前者需先將過量的氨水加入到硝酸鋁溶液中)均制得穩定的鋁溶膠,再經過干燥,將得到的凝膠最后焙燒得到中孔分布的γ-Al2O3載體材料,其比表面積分別達到158m2/g、191m2/g,孔徑分布分別為2.8～4.5nm和3.2～6.6nm。當然,溶膠-凝膠法制備氧化鋁載體也存在一些缺陷,比如所得氧化鋁粉末粒徑分布不均、粉體易團聚且粒徑較大等。可見,利用溶膠-凝膠法制備氧化鋁載體還亟待系統、深入地研究和完善。綜上所述,大量的工作仍集中在對傳統工藝路線(擬薄水鋁石脫水法)的改進上,碳化法憑借其自身的諸多優點,已逐步成為工業上生產γ-Al2O3載體材料的主流方法,而溶膠-凝膠法也正得到人們越來越多的重視,是一種非常有發展潛力的方法。隨著科學技術的不斷發展,更多的新技術必將應用到γ-Al2O3的制備中。2自組裝反應法γ-Al2O3載體能夠負載活性組分(催化劑)很大程度上得益于它所具有的(多)孔結構,至今對孔的來源已有較為詳細的闡述,并且已有人提出了氧化鋁孔結構的網絡模型。隨著氧化鋁載體的開發與研究的深入,人們對氧化鋁載體的孔結構提出了新的要求,使氧化鋁載體的發展出現了新的方向:(1)開發大孔容γ-Al2O3載體。目前,由于裂解原料的重質化,對重質原油、煤焦油、頁巖油及焦沙油等加氫處理催化劑,其使用的活性氧化鋁載體必須要有足夠大的孔容及適宜的孔結構才能顯示良好的催化活性,同時還要能有效降低結焦及避免重金屬雜質沉積造成活性下降或失活,從而延長使用壽命,因此大孔容氧化鋁的開發一直是該領域的研究重點。(2)制備中孔分布的γ-Al2O3載體。對于一般的工業催化,載體氧化鋁的孔徑分布為微孔、中孔、大孔。經過大量的實踐,人們發現對催化性能有重要影響的不是載體的總孔容,而是其孔徑分布。因此近年來用新的合成方法來制備孔徑分布集中的中孔催化材料成為新的熱點。控制γ-Al2O3載體孔結構的方法主要有以下幾種:①自組裝法近年來,越來越多的研究者都開始注意到超分子化學中的分子自組裝概念,即分子在氫鍵、靜電、疏水親脂作用、范德華力等弱力的推動下,自發地構筑具有特殊結構和形狀的集合體的過程。利用有機物和無機物的自組裝反應,可以形成孔道排列有序,孔徑均一、可調,形貌易于剪裁的多孔結構的催化材料。其中,模板技術是進行自組裝反應獲得具有一定孔結構載體的重要手段,它將具有特定空間結構和基團的物質作為模板引入到基材中,隨后將模板除去(通常采用高溫煅燒與溶液萃取的方法)從而使基材得到與模板尺寸相當的孔穴。在氧化鋁載體領域,利用表面活性劑等有機物作為模板曾合成出許多具有很大比表面積和一定孔徑分布的氧化鋁。J.Aguado等采用溶膠-凝膠法以陽離子表面活性劑(C16TMABr/C16TMACl)為模板劑在酸性介質中合成出中孔分布γ-Al2O3,其比表面積超過300m2/g,孔容大于0.4mL/g,孔徑在4～15nm范圍。劉倩等則利用羧酸這種非表面活性劑作為模板引導中孔γ-Al2O3的形成,其比表面積也高達389m2/g。除此以外,Mitchell等利用高度酸性的蔗糖溶液能夠自發形成大分子三維交聯網絡的特點,將蔗糖與硝酸鋁共溶后加熱燃燒,再經200℃脫水18h,最后得到的前驅體經600℃焙燒24h,在焙燒過程中蔗糖分解釋放出大量的CO2,從而在最終成品中留下多孔網絡結構,所獲得的γ-Al2O3的比表面積達到290m2/g。該方法較之模板法原料廉價,方法簡單。②水熱處理法近幾年來人們開始用水熱處理技術對氧化鋁載體進行化學修飾。Stauislaus等在300℃氨水環境中用水蒸氣對氧化鋁處理8h,大幅提高載體氧化鋁的孔徑分布。氧化鋁的水熱改性雖可帶來明顯的織構和表面性質變化,但高溫酸/堿環境及較長的反應時間常使薄水鋁石(AlOOH)晶體過度生長,導致載體擴孔現象嚴重,比表面積和孔容大幅降低。李俊誠等直接以γ-Al2O3為原料,單就水熱處理條件對γ-Al2O3的表面織構所產生的影響進行了研究,發現中性溫和的水熱環境(140℃)下處理氧化鋁載體擴孔效果最好,并且能阻止γ-Al2O3載體表面生成的薄水鋁石過度生長和深度擴孔,從而避免了比表面積和孔容的大幅下降。水熱改性后,還使γ-Al2O3表面羥基濃度提高,表面酸性增強,有利于增大反應活性中心數目,提高催化活性。水熱處理法的不足之處在于它屬于化學擴孔法,該方法對設備要求高,生產條件苛刻。③擴孔劑法相比于水熱處理法,擴孔劑法屬于物理擴孔法,即在沉淀時或在其它成型過程中添加易于高溫分解的物質來增大孔徑。利用擴孔劑煅燒時分解逸出(擴孔劑是有機物)使孔隙貫通,達到控制孔徑大小和分布的目的。北京大學的王春明等用蔗糖作為擴孔劑制備出γ-Al2O3載體,不僅大大降低了蔗糖鋁鹽摩爾比,而且所得到的γ-Al2O3的比表面積最高達到429m2/g,樣品的孔容最高為0.47mL/g。楊玉旺等開發出一種制備載體的新工藝,即用鋁鹽和氨水中和,得到擬薄水鋁石,沉淀經酸膠溶后,在所形成的鋁溶膠中加入擴孔劑,最后油柱成型,所得γ-Al2O3產品的孔容高達1.3mL/g,比表面積約為150～220m2/g。他們還發現,隨擴孔劑投入量的增加,載體中的大孔增加,相應地小孔就隨之減少,從而使載體的比表面積減少,因此只有加入一定量的擴孔劑,才能有效提高活性氧化鋁載體的孔體積,并且避免比表面積的大幅減少。該方法的缺點在于所得載體的孔分布彌散,強度稍差。④低溫燒結法低溫燒結法指添加適當的燒結劑使氧化鋁在較低的溫度發生燒結,從而有利于載體孔徑的增加和防止比表面積的減少。胡大為等提出了低溫燒結法的思路,即添加適當的燒結劑使氧化鋁在較低的溫度發生燒結,從而有利于載體孔徑的增加,并研究了不同燒結劑對γ-氧化鋁載體物性的影響。結果表明,加入多種燒結劑均能改進載體的孔體積及孔徑,孔容最大可達到0.91mL/g。他們還發現,燒結劑燒結能力太強,氧化鋁則容易發生相變,同時比表面積損失嚴重;燒結能力適中,則有利于載體孔體積和孔徑的增加,而且載體的物相不會發生明顯變化。低溫燒結法是一種很有潛力的控制載體孔結構的有效方法。3提高耐al2o3的穩定性3.1不同催化劑床層的結構熱穩定性γ-Al2O3載體具有許多優點,但對于許多高溫反應體系,如汽車尾氣凈化、催化燃燒等,在實際操作中催化劑床層的溫度常常超過1000℃,Al2O3的表面燒結和α相變會引起表面積劇減并導致催化劑失活。因此,如何提高γ-Al2O3載體的結構熱穩定性一直是改良高溫燃燒催化劑的工作重點。當前提高γ-Al2O3的抗燒結性主要有以下幾種方法。(1)堿土金屬氧化物穩定作用機理在Al2O3結構(表面)中引入某些陽離子對γ-Al2O3的燒結和相變具有顯著影響。目前,添加劑的引入是改善氧化鋁熱穩定性的重要手段之一。根據文獻描述的燒結機理,若能有效地去除氧化鋁表面的羥基和陰、陽離子空穴就可改善氧化鋁的熱穩定性,阻止高溫燒結和α相變并維持其高比表面積。用作改善氧化鋁熱穩定性的添加劑基本可分為4大類,即稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、二氧化硅和其它氧化物。已有研究表明,La2O3、BaO、SiO2對改善氧化鋁的熱穩定性最為有效,但它們的穩定機理各不相同。La2O3被認為是通過阻止Al3+表面擴散而起到穩定作用,BaO通過阻止Al3+體相擴散從而穩定γ-Al2O3結構,SiO2則是通過消除Al2O3表面羥基從而阻止γ-Al2O3進一步晶化。除了上述氧化物對氧化鋁有穩定作用外,Li2O、K2O、TiO2、ZrO2、ThO2、SnO2等也在一定程度上可以穩定Al2O3的結構。稀土元素La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+都能穩定Al2O3的結構,圖1為氧化鋁在1200℃老化4h后比表面積與添加稀土金屬離子半徑之間的關系。由圖1可知,La3+改性效果最佳,Pr3+次之,而Ce4+、Yb3+、Sm3+效果不佳,這一次序與添加的稀土元素離子半徑大小次序正好相符,即La3+>Pr3+>Sm3+>Yb3+>Ce4+,表明離子半徑越大穩定作用越好。此外,離子的價態也會影響它的穩定效果,這主要是由于離子半徑大和價態高會降低離子的移動性,從而在高溫下能夠固定在氧化鋁的表面以阻止氧化鋁的燒結。堿土金屬氧化物同樣被發現能夠穩定Al2O3的結構,具有穩定氧化鋁作用的堿土金屬有Ba2+、Sr2+、Ca2+。從圖1可以看出,Ba2+的穩定作用最強,Sr2+居中,Ca2+最差,且堿土金屬氧化物半徑與表面積的關系同稀土金屬氧化物的一致。目前關于BaO對Al2O3的穩定性作用的原因還存在分歧。許多學者認為BaO與Al2O3高溫下發生固相反應生成六鋁酸鹽是BaO具有穩定作用的根本原因。以磁鐵鉛礦型存在的六鋁酸鹽屬于六角分層結構,該結構由被鏡面分割的尖晶石塊構成,鏡面上包含有離子半徑大的陽離子。根據這種結構,晶體在Z軸上生長會受到強烈抑制,即晶體以尖晶石塊堆積方式在Z軸上生長會非常慢。晶體生長的各向異性是六鋁酸鹽高溫下保持表面積的原因。但文獻發現,氧化鋁前驅體形態的不同,BaO的穩定作用有很大的影響,因此得出六鋁酸鹽的形成很可能不是Al2O3高溫穩定的根本特征的結論。SiO2對穩定Al2O3結構也非常有效。Amato認為SiO2能生成玻璃狀表面層從而抑制Al2O3相變的發生。Johnson認為SiO2取代了Al2O3表面羥基從而抑制了燒結。水蒸氣下,Beguin把SiO2的高溫(1220℃)穩定作用歸因于Al2O3表面AlOH被不易移動的SiOH取代,并在脫羥基過程中形成Si-O-Si或Si-O-Al橋,消除了Al2O3表面的陰離子空穴。(2)o3、ceo2表面修飾除了引入添加劑外,改進制備方法、控制氧化鋁顆粒的結構和形態也是減少表面積的損失和提高氧化鋁的熱穩定性的一個重要方面。赫崇衡等用溶膠-凝膠法、浸漬法和共沉淀法制備了γ-Al2O3樣品,并通過添加La2O3、CeO2等穩定劑對γ-Al2O3進行表面修飾。結果表明采用Sol-gel法制備的載體對阻滯高溫水蒸氣存在下粒子間的頸部燒結、提高α相變溫度、維持較高的最終比表面積有顯著的效果,而浸漬法和共沉淀法次之。劉勇等考查了溶膠-凝膠法、浸漬法、凝膠法3種制備方法對鍶改性氧化鋁的高溫熱穩定性的影響,并測定了3種方法所制備樣品在1150℃焙燒5h后的BET比表面積,結果發現Sr物種引入后Al2O3比表面積明顯提高,其中用溶膠-凝膠法制得的改性氧化鋁的比表面積為未改性樣品的8倍多,此時比表面積次序大致為溶膠-凝膠法>浸漬法?凝膠法,表明Sr物種具有穩定Al2O3的作用,但其穩定作用受制備方法的制約。(3)氧化鋁晶體的制備擬薄水鋁石也稱膠態薄水鋁石或假水鋁石,是含有一個結晶水分子的氧化鋁晶體,它是合成氫氧化鋁中先形成的一種晶相,結構不完整,其典型晶形是薄的皺折片晶,其分解生成γ-Al2O3,有較好的熱和水熱穩定性,是一種很好的制備γ-Al2O3的前驅體。3.2金屬離子對-al2o3載體再水合性能的影響采用Al2O3系載體的催化劑,用于含水或有水生成的催化過程時,均會發生再水合現象,從而造成強度下降,并導致其比表面積大幅度下降,使催化劑產生不可逆失活。為了解決這一問題,一些研究者對此進行了深入地探討。俞芳等用XRD方法考察以浸漬法負載不同的金屬離子后,這些離子對γ-Al2O3載體在130℃和22h水熱及自生壓力條件下再水合性能的影響。結果表明,K+、Ca2+對γ-Al2O3載體再水合幾乎無影響,其中K+還稍有促進作用;Fe3+有很小的抑制作用;Zr4+、Cu2+、Ni2+有明顯的抑制作用;Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+、Zn2+有很強的抑制作用。而Cu2+、Ni2+、Mg2+、Li+、Co2+、Zn2+等能顯著增強載體水熱穩定性,主要原因是它們都很容易與γ-Al2O3載體形成穩定的尖晶石固溶體。4納米顆粒的制備納米γ-Al2O3是一種尺寸為1～100nm的超細微粒。由于其比表面積大、空隙率高、耐熱性好、成型性好,因而其催化活性和選擇性大大高于傳統催化劑,近年來備受人們的關注,廣泛用作催化劑及其載體,尤其對各種脫水反應都具有很高的催化活性。在納米材料研究領域,納米粉體的制備是關鍵,因為粉體的性能如純度、成分分布、粒徑大小、顆粒尺度分布、團聚狀態等對下一步成型、燒結以及最后材料的性能都有重要的影響。H.Y.Zhu以偏鋁酸鈉和醋酸為原料,加入非離子表面活性劑PEO作分散劑,制備的溶膠放入高壓釜中100℃處理2天,然后再在500℃下煅燒2