alpp對玻纖增強尼龍6gfpa6材料性能的影響

玻璃纖維增強龍6材料具有良好的強度、抗沖擊性、尺寸穩定性、耐高低溫性和低彎曲性等優點，比純龍眼布6產品更有效。但與此同時,玻纖的加入會引發“燈芯效應”,使得玻纖增強尼龍6材料更容易燃燒,發熱量大,極易傳播火焰,在一定程度上限制了它在阻燃領域方面的應用。而隨著人們環保意識的逐步提高以及阻燃領域無鹵化進程加快,原本可以對GFPA6起到良好阻燃作用的鹵系阻燃劑將逐漸被淘汰出歷史舞臺。因此,如何制備綜合性能優良的無鹵阻燃劑用于GF-PA6是亟待解決的關鍵問題。近年來,次膦酸類阻燃劑越發得到人們青睞,因其含磷量較高,具有良好的阻燃效果,符合現行環保法規的相關要求,并且可以與氮系阻燃劑復配進一步提升材料的阻燃性能。本文以自制的苯基次膦酸鋁(ALPP)為阻燃劑,研究ALPP及其阻燃復配體系對玻纖增強尼龍6材料阻燃性能以及力學性能等方面的影響。1實驗部分1.1巖石化學材料PA6:M33700F,廣東新會美達錦綸股份有限公司;玻璃纖維:TP560,浙江桐鄉巨石集團有限公司;ALPP:自制;三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、硼酸鋅(ZB):工業級,上海美萊珀化工科技材料有限公司;硅烷偶聯劑KH-560:Z-6040,美國道康寧公司。1.2儀器、試劑和儀器雙螺桿擠出機:TSE-18A,南京瑞亞擠出機械制造有限公司;注塑機:LIMA250/130L3,浙江力馬機器有限公司;氧指數測定儀:ATS1004050,意大利ATSFAAR;微控萬能試驗機:WDW3020,長春科新儀器公司;X擺錘沖擊儀:JJUD-50Q,承德考思科學測試公司;熱重分析儀:TG209F1,德國NETZSCH公司。1.3樣品制備(1)擠出機和喂料機轉速本文共設計6組不同的試樣,其編號及配方列于表1。按表1所示配方,將各物料均勻混合后加入雙螺桿擠出機,擠出切粒。擠出機螺桿轉速150r/min;喂料機轉速75r/min;機頭到加料口溫度(一區~十區)為205、215、230、235、235、230、230、230、235、235℃。(2)注塑測試參數擠出造粒時收集的粒子在105℃真空干燥2h,加入注塑機的料斗,設定工藝,注塑出測試用標準樣條:拉伸樣條、沖擊樣條、垂直點燃阻燃樣條。注塑參數如下:噴嘴到加料口溫度245、240、235℃;注射壓力65MPa,注射速度125mm/s,保壓壓力30~40MPa,儲料量50cm,冷卻時間10~15s。1.4拉伸、彎曲試驗垂直燃燒:按照GB/T2408—2008測試;氧指數:采用氧指數測定儀,按照GB/T2406—1993測定;拉伸強度及彎曲強度:采用微控萬能試驗機,分別按照GB/T1040.3—2006、GB/T9341—2008測定;沖擊強度:采用X擺錘沖擊儀,按照GB/T1843—2008進行測試;熱分析:采用熱重分析儀測定,氮氣氛圍,氣體流速20mL/min,升溫速率10℃/min,溫度范圍在25~700℃,氧化鋁坩堝。2結果與討論2.1方法的確定6組不同的試樣的阻燃性能測試結果如表2所示。在阻燃劑的總質量分數為18%時,在GFPA6中添加ALPP復配MCA阻燃劑(2#、3#、4#),所得材料均不能達到UL94V-0(3.2mm)阻燃級別,相比之下,表現最好的為4#樣品(ALPP/MCA質量比2/1),LOI值可達29%,并達到UL94V-1(3.2mm)阻燃級別。為更好地提高材料的阻燃性能,考慮在4#樣品的基礎上添加3%阻燃增效劑硼酸鋅(ZB),即6#樣品可以達到UL94V-0(3.2mm)阻燃級別,同時LOI也可達31%,說明6號#阻燃體系具有非常好的阻燃效果。2.2阻燃劑的力學性能由表3中測試結果可見,從1#~5#試樣,添加ALPP復配MCA阻燃劑使所得GFPA6材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度等力學性能都明顯下降,而隨著ALPP在阻燃劑中所占比例逐漸增大,各項力學性能略有上升,但變化不大。而對于額外添加3%ZB的6#試樣,可能是因為硼酸鋅在尼龍6中的分散性和相容性并不理想,使得所得的GFPA6材料的各項力學性能都進一步下降,但仍維持在較高的水平,此種GFPA6材料依然具有較好的應用價值。2.3阻燃gfpa6材料本文測試的GFPA6/ALPP/MCA混合物的TG和DTG曲線如圖1所示,相關熱分析數據如表4所示。含30%玻纖增強的PA6在失重5%時的分解溫度(T5%)為404.7℃,而ALPP復配MCA阻燃劑的加入使得GFPA6的分解溫度明顯降低,T5%在315~335℃之間。隨著ALPP的所占比例逐漸增大,在700℃的殘炭率也逐漸增大,當加入18%ALPP時(5#試樣),殘炭率可達41.88%;而ALPP與MCA的質量分數比為12%:6%(4#試樣)時,殘炭率為37.72%,進一步添加3%ZB(6#試樣)作為阻燃協效劑,可使殘炭率顯著上升至46.03%,而且高于單純加入ALPP時的5#試樣的殘炭率。根據凝聚相阻燃機理,殘炭率越高,越有利于材料阻燃。與此同時,炭層的質量與結構會對材料的阻燃性能影響很大,材料在燃燒過程中若能形成致密而連續的炭層結構,就可以有效阻止空氣與熱量向材料內部傳遞,同時阻止聚合物材料燃燒分解可能產生的可燃性氣體向外擴散,從而起到阻燃作用。由TG數據可得,ALPP/MCA/ZB的復配阻燃劑可有效提高GFPA6體系的殘炭率,說明此種復配阻燃劑適用于阻燃GFPA6材料。再由DTG曲線及DTG數據可得,ALPP協同MCA阻燃GFPA6,可使所得材料的最大分解速率降低,由14.75%/min下降到10%/min左右。而在ALPP與MCA的質量分數比為12%:6%(4#試樣)時,進一步添加3%ZB阻燃協效劑(6#試樣),可使GFPA6的最大分解速率進一步降低至6.91%/min,相應的最大分解溫度也都有所降低。從另一個角度說明,6#阻燃體系具有較好的阻燃效果。3阻燃聚羧酸pa61)采用自制的苯基次膦酸鋁與三聚氰胺氰尿酸鹽復配用于阻燃添加30%玻纖的尼龍6材料,當添加阻燃劑總質量分數限定在18%時,ALPP與MCA的質量分數比為12%:6%時阻燃效果最好,可以使GFPA6達到UL94V-1阻燃級別,極限氧指數為29%。2)在向30%GF玻纖增強PA6復合材料中添加12%ALPP和6%MCA的基礎上,添加3%硼酸鋅做阻燃協效劑,可以極大地提升阻燃性能,達到UL94V-0級