一種含磷硅烷偶聯劑的合成及應用

環氧樹脂由于其優異的性能，廣泛應用于電子封裝材料、電子電氣工程阻力元件材料等。為了滿足這些行業的要求,環氧樹脂需要具有一定的阻燃性和熱穩定性。目前,基于環保的需求,一種同時含有硅/磷元素的無鹵阻燃環氧樹脂受到關注。這類環氧樹脂主要是由含硅和含磷物質與環氧樹脂共混或用帶有活性基團的磷系和硅系化合物與環氧樹脂反應制得。雖然這類環氧樹脂的阻燃性得到提高,但卻往往存在相容性差或小分子殘留等問題而使得材料力學性能下降。因此,本文合成了一種硅磷雜化物,因其含有的部分環氧基團可參與到環氧樹脂的固化反應中,故可將其添加到環氧樹脂中制得一種含有硅磷雜化物的環氧樹脂固化物。通過對其熱性能和阻燃性能研究發現,該固化物具有較高的高溫殘炭率和阻燃性能。1實驗部分1.1材料、試劑和儀器雙酚A型環氧樹脂(簡寫EP):環氧值為0.51mol/g,工業品,廣州勵寶精細化工有限公司;γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS):工業品,湖北新藍天新材料股份有限公司;4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM):上海三愛思試劑有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES):工業品,江西星火化工廠;濃磷酸:質量分數為85%,市售。1.2樣品制備1.2.1含磷硅烷偶聯劑的制備將γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)20g,丙酮10g依次加入到三口燒瓶中,在25℃攪拌10min,然后滴加2.95g濃磷酸,繼續攪拌25min,減壓蒸餾除去有機溶劑,得到含磷硅烷偶聯劑(GPTMS-PA)。取正硅酸乙酯5.2g,甲基三乙氧基硅烷6.23g,乙醇2.08g以及適量的去離子水依次加入到反應瓶中,用磷酸調節pH=5,在25℃攪拌1h,再加入含磷硅烷偶聯劑8.8g,繼續攪拌2h,然后置于120℃烘干制得粉末狀硅磷雜化物(HSP)。反應過程如Fig.1所示。1.2.2加入化學計量的固化劑將環氧值為0.51mol/g的雙酚A型環氧樹脂(E-51)與1.2.1節制備的硅磷雜化物按照不同質量比100∶10,100∶30,100∶50混合,加入化學計量的固化劑4,4′-二氨基二苯基甲烷(化學計量的固化劑是指體系中的環氧基與氨基上氫的物質的量按照1∶1計算所得固化劑的量),混合均勻后在70℃抽真空1h,注入模具后在真空下按90℃/3h+150℃/2h+180℃/2h工藝進行固化。1.3測試1.3.1紅外光譜分析將樣品在溴化鉀晶片上涂膜,然后在北京第二光學儀器廠生產的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上進行紅外分析,掃描范圍為4000cm-1~400cm-1。1.3.2dsc分析樣品研成粉末,氮氣環境下在美國Perkin-Elimer公司生產的DSC-2C型差示掃描量熱儀(DSC)上進行DSC分析,升溫速率為20℃/min。1.3.3tga分析樣品研成粉末,氮氣環境下在美國Perkin-Elimer公司生產的Pyris1型熱失重分析儀(TG)上進行TGA分析,升溫速率為20℃/min。1.3.4wo按ASTMD2863標準在美國DYNISCO公司生產的DyniscoLOI極限氧指數儀上進行測試。2結果與討論2.1磷酸與環氧基反應的磷酸酯化學成分Fig.2為含磷烷氧基硅氧烷(GPTMS-PA)和原料γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)的紅外光譜。從Fig.2可以看出,GPTMS-PA的紅外光譜中在3500cm-1左右出現了-OH的吸收峰,而處于910cm-1環氧基的特征峰相對于GPTMS減弱,說明磷酸與環氧基反應形成了羥基,但仍然存有部分環氧基團;曲線GPTMS-PA中在1253cm-1左右出現了P=O的特征峰,1012cm-1左右的P-O-C酯的特征峰與1112cm-1處Si-O-C鍵的特征峰形成寬峰,而在GPTMS中1060cm-1左右只有Si-O-C的特征吸收峰,說明磷酸與環氧基反應形成了磷酸酯。由此可見,γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷與磷酸之間發生了反應,但是環氧基團仍然有殘余。2.2硅磷雜化物對固化物性能的影響磷酸的活性較強,容易與環氧基反應形成磷酸酯,因此將磷酸直接用于改性環氧樹脂時容易降低環氧樹脂的交聯密度。將磷酸先與過量的γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷反應得到GPTMS-PA,由于GPTMS-PA含有三個可水解的硅氧烷鍵,可以通過溶膠-凝膠方法將其與正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反應制備硅磷雜化物。由于該硅磷雜化物仍然含有一定量的環氧基,因此該硅磷雜化物可以參與到環氧樹脂的固化過程中。Tab.1列出了含有硅磷雜化物的環氧樹脂固化物的性能指標。由Tab.1可見,環氧樹脂中添加硅磷雜化物后,環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度有所提高,當加入量占環氧樹脂質量的30%時,環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為165℃,僅比純環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(160℃)高了5℃,硅磷雜化物的加入對環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度影響較小。這可能是由于硅磷雜化物中所含有的部分環氧基團和硅羥基參與到環氧樹脂的固化反應過程中,成為環氧樹脂交聯網絡結構中一部分,起到了交聯點的作用,而硅磷雜化物龐大的體積又使得整個體系的交聯密度下降,但由于前者略占優勢,使得環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度有所升高,但提高不明顯。2.3硅磷雜化物固化劑物高溫殘炭率和抗菌性能Tab.2列出了純環氧樹脂與改性環氧樹脂固化物的熱性能數據。Td10%為失重10%時的溫度。Fig.3是純環氧樹脂和改性環氧樹脂固化物的TG曲線。當聚合物材料中加入阻燃元素后,材料的熱降解性能將會發生變化。如果聚合物材料中加入含磷化合物,則聚合物材料在熱降解過程中,含磷化合物將首先分解并在聚合物材料表面形成一層耐熱性較高的富磷層從而阻止聚合物材料的進一步分解,提高材料的高溫熱穩定性。從Tab.3可以看出,當環氧樹脂加入硅磷雜化物后,環氧樹脂固化物的初始分解溫度(Td10%)明顯比純環氧樹脂固化物低。P-O-C酯鍵的鍵能比C-C,Si-O-Si,Si-O-C,Si-C鍵的鍵能低,于是聚合物材料的熱降解過程中P-O-C作為一種較弱的鍵將首先分解,使得改性環氧樹脂固化物的初始分解溫度降低。含磷部分分解后在材料表面形成一層富磷炭層,有利于提高高溫殘炭率。從Tab.2和Fig.3還可以看出,在快速失重區,改性環氧樹脂固化物較純環氧樹脂失重較少,高溫殘炭率得到較大提高。純環氧樹脂固化物在700℃時殘炭率只有19%,而加入硅磷雜化物之后,700℃的殘炭率達到32%,提高了68.4%。這是因為改性后環氧樹脂固化物中的硅磷雜化物含有大量的-Si-O-和-Si-C-結構,當固化物燃燒時,會形成致密的硅酸鹽保護層,從而保護富磷炭層不被進一步分解,而其中含有的甲基硅化物在燃燒過程中更容易遷移到材料表面,對高分子材料提供更好的保護作用,在兩方面的作用下最終使得材料的高溫殘炭率得到提高。另外,含硅磷雜化物的環氧樹脂固化物的最大熱失重速率低于純環氧樹脂固化物的熱失重速率,也說明硅磷雜化物的加入,使得體系阻燃隔熱效果得到明顯改善。2.4固化劑的種類Fig.4為不同含量硅磷雜化物的環氧樹脂固化物的極限氧指數(LOI)和氮氣中700℃殘炭率圖。從圖中環氧樹脂固化物的殘炭率圖可以看出,隨著硅磷化合物的含量的增加,殘炭率成上升趨勢。這是因為環氧樹脂固化物中硅含量的增加容易提高材料的殘炭率。從Fig.4中不難發現,隨著環氧樹脂固化物殘炭率的提高,其極限氧指數也呈逐步升高的趨勢。這是因為環氧樹脂固化物在燃燒過程中,一方面含磷基團首先分解并在聚合物材料表面形成一層高黏度的難燃熔融富磷物,這層致密的富磷產物隔絕氧氣和熱量,并促進燃燒物質表面形成炭化層,進一步隔絕熱量和氧氣,阻止材料的進一步燃燒;另一方面,硅磷雜化物中含有的硅化物在燃燒過程中容易遷移到材料表面形成一層致密的熱穩定性很高的二氧化硅層,進一步保護了富磷炭層不被分解,提高了材料的熱穩定性。高分子材料的殘炭率越高,材料的阻燃性越好。因此,此種環氧樹脂固化物的極限氧指數隨著殘炭率的提高有逐步升高的趨勢。3氧樹脂固化物(1)含硅磷雜化物的環氧樹脂