短碳纖維復合材料中纖維均勻化技術的研究進展

纖維具有高比強度、高比模型、密度小、耐候性好、耐腐蝕性好、耐酸性好等特點。這是一種性能優異的增強纖維。其材料不僅是航空航天、海洋、軍事等高科技領域不可缺少的戰略材料，而且廣泛應用于建筑、機械、車輛、冶金、化工、原子能等領域。它是世界上發展最快、最前景最好的工業材料之一。不連續碳纖維增強的各種復合材料,由于成型工藝簡單,制備成本低廉等特點,使得其應用前景較連續碳纖維增強的各種復合材料更具誘惑力。可是,不連續碳纖維增強復合材料的力學性能和理化性能較低,這在很大程度與其制備工藝密切相關,而在其制備工藝中,不連續碳纖維與基體材料的均勻化技術則顯得尤為重要,為此,筆者就短碳纖維復合材料中碳纖維均勻化技術的研究與應用現狀作以述評。1混合狀態的描述均勻化是指物料在外力(重力及機械力等)作用下發生運動速度和方向的改變,使各組分原料得以均勻分布的操作過程。均勻化一般又稱作混合、有時也稱作攪拌、捏合或混練。在混合機中,物料均勻混合的作用方式一般認為有以下三種:移動混合、對流混合、剪切混合。要詳細而準確地描述混合狀態是比較困難的,就兩組分物料的混合而言,人們總是希望兩種物料顆粒的接觸面積最大、即處于完全均勻混合的狀態。但是這種絕對均勻化的理想混合狀態在工業生產中是不可能實現的,實際混合的最佳狀態也只能是一種隨機完全混合狀態。在混合的前期,物料均勻化的速度較快,顆粒之間迅速混合,達到最佳混合狀態后,不但均勻化的速度變慢,而且還會出現反混現象、即偏析或分料。當偏析和混合在某個時刻達到動態平衡后,物料混合的均勻度就不會再提高。因此在特定的條件下,過分地延長物料的混合時間是不可取的。雖然物料均勻化的目的多種多樣,但均勻混合的手段不外乎有四種:機械法,超聲波法,電弧法和化學法。由于短碳纖維復合材料中,分散相短碳纖維的尺寸較大(>10-6m),故短碳纖維在基體材料中的均勻分散將主要以機械法為主。2碳纖維的混合要充分發揮不連續碳纖維增強復合材料的各種性能。首先就必須解決好碳纖維與基體材料的均勻化技術,也就是說:碳纖維既要均勻地分布于復合材料中;又要保證碳纖維和其它原料在混合時不致過分碎化;同時根據需要,短碳纖維的體積分數要盡可能地多。然而由于碳纖維直徑太細(一般為8μm左右),橫向受剪時極易折斷,而且混合時也易于成團,因而使得制備復合材料時碳纖維與基體材料的均勻混合變得更加困難。混合有干混和濕混之分,由于濕混(加載液)對混合物中碳纖維的損傷程度較輕,因此制備短碳纖維增強復合材料時,采用的均勻化方法基本都屬于濕混法。2.1基材料的選擇預制體均化法是一種很特殊的均勻化技術,其技術基本類同于連續碳纖維增強碳/碳復合材料的制備工藝,具體地講就是將充分分散的短碳纖維制成預制體(或碳氈),或利用商品化的碳氈做預制體,而后再對其進行浸漬處理、CVI處理或聯合處理等。要保證短碳纖維充分的均布于基體材料中,所選用的預制體的孔隙率及孔隙的均布程度就顯得非常重要。浸漬材料既可以選用鋁、銀、銅、巴氏合金、鋅鋁合金等液態金屬,也可以選用液態硅、瀝青、樹脂及鹽類等材料。CVI工藝所采用的前驅體,可根據基體材料的種類進行優選,如制備碳基復合材料時,可選擇甲烷、丙烯、天然氣、環己烷等做前驅體;制備碳化硅基復合材料時,可選擇三氯甲基硅烷做前驅體。用此法制備的碳/碳復合材料,雖然具有碳纖維無損傷、纖維均布性好等優點,但其制備周期長、工藝靈活性小、生產成本高等弊端,使其應用范圍受到了很大地限制。而將短碳纖維和其它的原料混合均勻(如下述均化法),采用粉末冶金法或模壓成型法制備的短碳纖維復合材料,則具有制備工藝簡單,零件設計靈活,易批量生產,生產成本低廉,應用范圍廣闊等特點。2.2增強tic復合材料研磨均化法是指利用各種研磨(如球磨、振動磨、攪拌磨、棒磨、膠體磨等)設備將定量的短碳纖維與其它的材料在室溫下均勻混合的一種方法。朱桂明等人用研磨均化法制備了短碳纖維增強的TiC復合材料,其制備工藝如下:首先將短切碳纖維(長度2mm,直徑6~8μm)和TiC顆粒(粒徑2.5μm,純度98%)放入塑料瓶中預混;其次將預混料和適量無水乙醇(做混合介質)球磨混合24h;最后將混合粉末裝入石墨模具中,進行真空熱壓燒結。檢測結果表明:濕混球磨工藝可以很好的將短碳纖維均勻的分散于基體材料中。但由于研磨混合對碳纖維的損傷程度最大,從而使得碳纖維的長度明顯變短,增強增韌效果下降。此外,研磨均化法的混合時間一般要大于10h,且工藝適應性差,生產成本較高。2.3混間混間法制備短切碳纖維增強復合材料混捏均化法是指將高粘度的液體與固體粉料混合成糊料的一種均勻化過程,其目的使液相在粉料中分散,混捏有時也稱作捏合或混煉。對于只有通過加熱才能將室溫下呈固態存在的瀝青、尼龍、ABS塑料和樹脂等變成液體的材料而言,常常采用帶有加熱裝置的混合機、即混捏機,將它們與其它的固體粉料混合均勻。安正植等人用混捏均混法制備了短切碳纖維增強ABS塑料復合材料,并就混捏時間對復合材料中碳纖維的長度進行了研究。結果表明:隨混練時間的增加(如0→5min),碳纖維的長度變短(如8→1.5mm)。文獻也將短切碳纖維、瀝青和石油焦粉在混練機上混合均勻,并通過模壓成型制成了短切碳纖維增強的碳/碳復合材料。混捏均化時,混和料的粘度較大,且混和時間一般大于30min,因而混捏均化法對碳纖維的損傷程度較大,纖維均勻化的效果較差,而且工藝操作性欠佳。2.4聚苯胺復合材料的制備溶膠均化法是指將短碳纖維加入到其它材料制成的溶膠體系中,通過攪拌實施均勻混合的一種方法,由于其它材料需要制成溶膠,故事先它們已被磨成很細的、且沒有尖銳棱角的粉粒(平均粒徑小于1μm),因而溶膠體系對碳纖維的損傷程度最小。WangGuoquan等人用溶膠均化法制備了高導電聚氯乙烯塑料溶膠-短碳纖維復合材料,其試樣的制備過程為:(1)通過研磨,將PSM-31PVC樹脂與二辛脂(dioctylphthalate)、鋇-鎘-鋅液體穩定劑制成PVC塑料溶膠;(2)通過攪拌,將PAN基短碳纖維分散在塑料溶膠中;(3)將含有碳纖維的膠體涂在鋼板上,通過烘烤即可制得厚度為1mm的復合材料板。研究結果表明:在溶膠均化法制備的試樣中,碳纖維基本保持了原有的長度,且短碳纖維在基體中大致呈均布狀態,即使含量較低的短碳纖維也容易形成導電網絡。但此法需要通過研磨制備溶膠,因而工藝的適用性很不好,生產成本較高。2.5低密度碳纖維復合材料的制備攪拌均化法是指利用各種攪拌設備(如鑄造業的混砂機、化工業的分散機、建筑業的攪拌機等)使各組分物料均勻地分散于液相載體中的一種混合操作過程,由于混合物的粘度較小,故碳纖維的損傷程度較混捏均化法的要小。許多學者曾利用攪拌均化法制備出了短切碳纖維增強的水泥基復合材料。試驗結果表明:①在最高強度的試樣中,瀝青基碳纖維的平均長度為329.1μm,PAN基碳纖維的平均長度為34.4μm,可見PAN基碳纖維損傷程度較大;②攪拌時間太短,碳纖維分散不勻,太長則使碳纖維折斷嚴重,因此確定攪拌時間的原則是:在保證纖維分散相對均勻的情況下,盡量減少纖維的損傷;③碳纖維的長徑比越大,其在攪拌中越易結球,一般而言,碳纖維的長度在5mm左右時,碳纖維的最大摻量不宜超過1%。俄羅斯學者將短切碳纖維于水中分散,同時加入相應量的瀝青進行攪拌混合,過濾掉水分后,再經熱壓成型(140~200℃)和炭化工藝,制備出了短碳纖維增強的低密度碳/碳復合材料樣品,而且樣品中碳纖維雜亂分布,纖維的體積分數也可根據模壓壓力進行調節。由于攪拌均化法可隨時通過調節載液的加入量控制混合物合適的稠粘程度,因而在所有的均化法中,攪拌均化法的工藝適用性和操作便利性最好,生產成本最低。此外在制備短碳纖維復合材料時,也可以采用多種均化法(如先后使用超聲波、研磨、攪拌等均化法)。3關于碳均勻化效果的描述3.1碳纖維混合機混合物的均勻化程度根據經驗,靠肉眼或手感對均勻化的混合物進行對比觀察,看混合物中的短碳纖維是否結團、長度是否變短,從混合機中不同部位取出的混合物的均勻化程度是否一致等。此種表征方法的優點是直觀,簡單,高效,但精確度較差。3.2碳纖維均布性及長度衡量混合物的混合質量,通常是在不同部位隨機抽取若干個等量的試樣進行短碳纖維的分析測定。分析時,可用各種方法(如溶劑沖洗法)除去試樣中的其它組分,并將余下的短碳纖維洗凈干燥后稱重,以此計算出試樣中短碳纖維的離散度或變異系數,當離散度愈趨近于零,則說明碳纖維的均布性愈好。同時對洗凈干燥后的短碳纖維在顯微鏡下進行長度測定,求出均化后碳纖維的平均長度,并與均化前碳纖維的平均長度進行比較,二者的差值愈接近,說明均化方法愈好。評價碳纖維均勻化效果的標準是:在保證碳纖維的離散度相對小的情況下,盡量保持混合物中碳纖維的最大長度。此種方法操作比較麻煩,而且同前種表征方法一樣,并沒有考慮復合材料的制備成型技術對碳纖維最終均勻化效果的影響,所以應用并不廣。3.3試驗用短碳纖維顯微分析借助各種顯微鏡,對用同一均化法制備的各個復合材料試樣進行短碳纖維的顯微分析,觀察并比較試樣中短碳纖維的均布性和平均長度,同時利用圖象分析儀還可測定復合材料中短碳纖維的體積分數。該法是評價碳纖維均勻化最常用、最有說服力的表征手段。3.4碳纖維的分布在短碳纖維分布均勻的復合材料中,無論試樣取自那一個部位,其物理性能或力學性能都應該是一致的。如果復合材料中碳纖維分布不勻,有的地方多,有的地方少或者沒有,則它們的性能必然有差異。因此對復合材料樣品的不同部位進行性能檢測,如果它們性能的差異越小,則說明碳纖維的均布性越好。此法雖然很實用,但是它無法說明短碳纖維在混合時的折斷問題。一般而言,上述幾種表征方法可以配合使用。4短碳纖維復合材料的制備方法一般而言,