水泥基材料的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕試驗研究

碳硫硅鈣鹽侵蝕（tsa）是水泥材料研究的熱點之一。目前,國外對碳硫硅鈣石的組成與結(jié)構(gòu)、形成反應(yīng)機理與影響因素、預(yù)防措施等方面的系統(tǒng)研究已相繼展開,而我國在這方面的研究及關(guān)注則相對欠缺。研究表明:溫度低于15℃時,當(dāng)有充足的硫酸鹽、碳酸鹽及水存在,水泥基材料就可能遭受TSA破壞。我國西部及沿海地區(qū)硫酸鹽腐蝕環(huán)境惡劣,符合TSA發(fā)生的條件,若不加以重視必然造成大規(guī)模的工程破壞。因此,加速水泥基材料發(fā)生TSA破壞,研究腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),建立快速鑒定碳硫硅鈣石的檢測方法,具有十分重大意義。Bensted分別利用直接反應(yīng)機理[水化硅酸鈣(C–S–H)凝膠、硫酸鹽、碳酸鹽直接反應(yīng)]與Woodfordite機理(鈣礬石、C–S–H凝膠、碳酸鹽及硫酸鹽間接反應(yīng)),成功制備了碳硫硅鈣石。Aguilera等采用改進的Struble方法,將含CaO糖溶液與Na2SO4+Na2SiO3+Na2CO3水溶液在5℃混合,15個月后合成大量純碳硫硅鈣石。高禮雄等和Ma等分別將摻有石灰石粉的水泥–石灰石粉凈漿浸泡在高濃度硫酸鹽溶液中,加速碳硫硅鈣石形成。但上述方法還存在以下問題:(1)合成的純碳硫硅鈣石與水泥基材料發(fā)生TSA破壞生成的碳硫硅鈣石組成、形貌存在差異;(2)周期長,大量生成碳硫硅鈣石通常需要1年以上。研究了內(nèi)摻10%MgSO4加速水泥基材料中碳硫硅鈣石形成的可行性,并對腐蝕產(chǎn)物進行鑒定。1實驗1.1基準(zhǔn)水泥的化學(xué)組成水泥取自北京興發(fā)水泥有限公司,P?I42.5用于檢測混凝土外加劑性能的基準(zhǔn)水泥,密度3.14g/cm3,比表面積352m2/kg,其化學(xué)組成見表1。石灰石粉取自河北靈壽縣,密度2.71g/cm3,比表面積489m2/kg,其化學(xué)組成見表1。MgSO4為分析純試劑,取自北京化學(xué)試劑公司。1.2硫酸侵蝕現(xiàn)象觀察按設(shè)計配比稱取各種原料混合均勻,加水?dāng)嚢璩蓛魸{,并制備150mm×150mm×30mm試樣,配合比見表2。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28d后,將ETF(externalsulfateattack)樣品浸泡于(5±2)℃的10%MgSO4溶液中,將ITF(internalsulfateattack)樣品浸泡在(5±2)℃的水中,用冰柜實現(xiàn)低溫控制。浸泡6個月后,肉眼觀察樣品受硫酸鹽侵蝕破壞情況。對腐蝕破壞產(chǎn)物取樣,無水乙醇終止水化后,置于60℃烘箱內(nèi)24h后,對其進行相關(guān)微觀性能測試。1.3k-pcr法采用日本理學(xué)公司D/max–ⅢA型X射線衍射儀(X-raydiffractometer,XRD)對腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析,Cu靶Kα射線,電壓40kV,電流40mA,步長0.02°,掃描速率4°/min,掃描范圍為5°~40°。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀(infraredspectrometer,IR)對腐蝕產(chǎn)物進行分析,背景掃描12次,樣品掃描12次,分辨率0.5cm–1,波數(shù)范圍2000~400cm–1。2結(jié)果與討論2.1tsa破壞外觀特征圖1為ETF和ITF樣品遭受硫酸鹽侵蝕6個月的外觀視圖。由圖1可見:ETF樣品中間表面完好,僅棱角出現(xiàn)起皮、剝落及軟化現(xiàn)象。ITF樣品則基本失去強度,變?yōu)橐环N白色、柔軟且無黏結(jié)力的爛泥狀物質(zhì),具有典型的TSA破壞外觀特征,但仍需進一步驗證。由此可見,內(nèi)摻10%MgSO4顯著加劇水泥基材料遭受硫酸鹽侵蝕破壞的程度。2.2治療前后f樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)檢測圖2為ETF和ITF樣品腐蝕破壞產(chǎn)物的XRD譜。由圖2可以看出:除方解石及少量氫氧化鈣外,ETF和ITF樣品腐蝕破壞產(chǎn)物主要是石膏、鈣礬石和/或碳硫硅鈣石及一定量的氫氧化鎂。與ETF樣品相比,ITF樣品的石膏衍射峰的高度明顯降低,而鈣礬石和/或碳硫硅鈣石的衍射峰的高度則明顯升高,這進一步表明,內(nèi)摻10%MgSO4加劇了硫酸鹽腐蝕破壞。由于碳硫硅鈣石和鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)相似,其衍射峰(碳硫硅鈣石衍射主峰為0.956,0.551,0.378nm,鈣礬石衍射主峰為0.972,0.561,0.387nm)也非常相近。因此,從XRD譜中,只能判別出存在鈣礬石和碳硫硅酸鈣的混合物,或者是含有Si替代鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中A1形成SiO6八面體結(jié)構(gòu)的鈣礬石固溶體,因此需通過其它測試手段進一步確定是否有碳硫硅鈣石的存在。2.3腐蝕產(chǎn)物的ir光譜分析圖3為ETF和ITF樣品腐蝕破壞產(chǎn)物的IR光譜。IR光譜是鑒別水泥基材料中碳硫硅鈣石和鈣礬石的有效方法之一。因為,碳硫硅鈣石中的硅與羥基成6配位結(jié)合,形成[Si(OH)6]2–八面體基團,由圖3可見:IR光譜上有3個特征峰500,669,750cm–1,分別對應(yīng)硅氧八面體基團的彎曲振動和伸縮振動。碳硫硅鈣石IR光譜的吸收帶波數(shù)見表3。由圖3可以看出:ETF樣品腐蝕產(chǎn)物的IR光譜僅出現(xiàn)669cm–1峰,表明存在SiO6八面體基團,但碳硫硅鈣石量不多。吸收峰875cm–1和1411cm–1分別是由C—O彎曲振動和伸縮振動而引起的,從而說明有較多CO32–存在。而1118cm–1處的強峰是由SO42–中的S—O伸縮振動引起的,說明大量含硫物質(zhì)(如石膏)存在,這與ETF樣品的XRD譜分析結(jié)果一致。ITF樣品腐蝕產(chǎn)物的IR光譜則同時在501,669,752cm–1出現(xiàn)SiO6彎曲振動和伸縮振動而引起的強峰,說明存在大量碳硫硅鈣石。875cm–1和1398cm–1峰表明有較多CO32–存在,而1109cm–1處的強峰說明大量含硫物質(zhì)(石膏)存在。但沒有發(fā)現(xiàn)AlO6對應(yīng)的850cm–1峰出現(xiàn),說明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石含量較少,與ITF樣品腐蝕產(chǎn)物的XRD譜分析結(jié)果一致。IR光譜分析表明:ETF和ITF樣品腐蝕產(chǎn)物以碳硫硅鈣石、石膏為主,鈣礬石含量較少;ITF樣品有大量碳硫硅鈣石生成,驗證了XRD分析結(jié)果。水泥–石灰石粉凈漿樣品浸泡6個月后的外觀、XRD及IR光譜分析結(jié)果表明:ETF和ITF樣品都遭受不同程度硫酸鹽侵蝕;與ETF相比,ITF樣品生成大量碳硫硅鈣石。這些結(jié)果顯示:與硫酸鹽溶液浸泡相比,內(nèi)摻硫酸鹽的方法能更顯著地加劇水泥基材料發(fā)生TSA破壞。3