含烷基咪唑鹽陽離子的室溫離子液體的合成、結構及應用

一般有機化合物在室溫下都是固體。強離子活性只能振動和平調正和負，不能平調。若把正、負離子做得很大且又極不對稱,由于空間阻礙,強大的靜電力也無法使這樣的正、負離子在微觀上作緊密堆積,在室溫下,正、負離子不僅可以振動,甚至可以平動、轉動,固體晶格遭到徹底破壞,使其在室溫下呈液態,這就是“室溫離子液體”(RTILs)。已知的RTILs中,通常按其陽離子的種類來劃分,可分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類。在以上四類中,以烷基取代咪唑陽離子類研究最多。雖然最初開發的RTILs在空氣中不穩定,使其應用受到了一定的限制,但自從合成出對水具有良好穩定性的1—乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽以來,大量性質類似的、且由烷基咪唑鹽陽離子及有機或無機陰離子組成的離子液體得以合成,而且它們在化學中的應用得到了很大的發展,本文將對有關含烷基咪唑鹽陽離子的RTILs的合成、結構、性能及應用等方面的研究進行介紹。1結構和結構1.1烷基咪唑陽離子的合成離子液體經過近20年的研究,體系逐漸壯大,由各種陽離子和各種陰離子組合,可以得到一系列特性各異的RTILs。目前報道的烷基咪唑陽離子(圖1)與多種無機或有機陰離子構成的RTILs中所涉及的離子如表1所示。由表1可見,正負離子的組合可以是千變萬化的。在一定程度上可以根據自己的需要來設計合成,對于給定的正離子,總可以找到與之匹配的負離子形成離子液體,反之亦然。因此,理論上可以合成成千上萬種之多的離子液體。1.2烷基咪唑陽離子非有效堆積的晶體結構已知的RTILs的主要特點是陽離子較大且不對稱,陰離子較小且結構松散,這就導致了陰、陽離子之間的作用力較弱,以至于熔點接近或低于室溫,在室溫下呈液體狀態。但關于烷基咪唑陽離子型離子液體的結構的深入研究還鮮有文獻報道,其中Fuller等描述了296K下,3—甲基—1—乙基咪唑六氟磷酸鹽的晶體結構(圖2),這對于解釋離子液體的物理及化學性質有重要的幫助。在該離子液體中,咪唑陽離子非有效堆積且以一個并列的大分子結構排列,PF-6陰離子則分布在環的周圍,而不是填充于其中。該結構中C2環的H原子與F原子間有較弱的氫鍵,其它的H原子與F原子間距較遠,難以形成氫鍵作用力。而烷基咪唑陽離子非有效堆積的排列方式排除了原子間有芳香∏-∏共軛的任何可能。因此,陰—陽離子間存在的強庫侖吸引力成為影響室溫離子液體晶體結構的主要因素。2材料和制備2.1性質2.1.1[4mim][bf4]的熱穩定性目前合成出來的一系列烷基咪唑陽離子型RTILs大多對水和空氣相當穩定,在室溫下呈液態。但它們可能會含有大量的水或完全溶于水,特別是陰離子的性質會大大影響該RTILs在水中的溶解度。如含親水性陰離子(例如:Cl-和Br-)的RTILs可與水以任何比例相混溶,但是,如果從該液體中除去一部分水后,則顯示出其物理性質對含水量的變化非常敏感。比較而言,含有較多疏水陰離子的RTILs,如果除去水則對其物理性質影響要小一些。Holbrey和Seddon報道,對[Cnmim][BF4]來說,n<6的RTILs是溶于水的,不過溶解度不同。在室溫下,[C4mim][BF4]完全溶于水,但在0℃下,其溶解度下降。可見,RTILs的水溶性不僅取決于陰離子的疏水性,而且取決于烷基鏈長和該體系的溫度。對于一系列的3—甲基—1—烴基咪唑陽離子的RTILs,隨著烴基鏈長度的增加,其疏水性增加。離子液體的分子結構還影響它們對化合物的溶解性能。選擇性地溶解催化劑但與反應物和產物不溶的RTILs是很有價值的,因為這樣,產物的分離簡單,可節省能源。Bonhote等研究了有機溶劑在[Emim][CF3SO3]中的溶解性,二氯甲烷、四氫呋喃可與其互溶,而甲苯、二氧六環是不溶的,且調解陽離子中烷基鏈的長短可改變溶解度。2.1.2陽離子結構的影響室溫離子液體的熔點自然都在室溫附近,而在多種RTILs中,咪唑鹽熔點較其它同碳數的銨鹽要低。Pieree和Bonhote的研究表明RTILs的組成和它的熔點之間沒有聯系,而陽離子和陰離子的結構對熔點則有明顯的影響,陽離子中電荷越分散,分子的對稱性越低,生成化合物的熔點越低。陰離子的大小對熔點也有影響,大的陰離子與陽離子的作用力小,晶體中的晶格能小,易生成熔點低的化合物,陰離子生成化合物的熔點由大到小的順序為:Cl–>NO2–>NO3–>AlCl4–>BF4–>CF3SO3–>CF3CO2–。分子間作用力的大小也有影響,陰陽離子之間如果形成氫鍵,熔點會增高,如對含有TfO-和Tf2N-結構相似的陰離子的RTILs來說,Tf2N-鹽的熔點較低可能是電子離域和不能形成氫鍵的緣故。2.1.3詞的取代烷基fao咪唑鹽RTILs的粘度主要由范德華力及氫鍵所決定。陽離子的結構強烈地影響化合物的粘度,有報道指出,陽離子上含有較長烷基鏈的化合物,具有更大的粘滯性。如在陽離子中導入正丁基則可極大地提高化合物的粘度,帶有支鏈的取代烷基也可產生同樣的效果。這是因為一方面較大的陽離子可以增大分子間范德華力,另一方面陽離子上的氫原子可能與陰離子(如Xˉ)間產生的氫鍵作用也會使RTILs的粘度增大。但是含有F(HF)nˉ陰離子的RTILs具有最低的粘度,這也說明了范德華力更占主導地位。RTILs中的雜質對粘度和其它性質都有明顯的影響。有報道已測量了水、氯化鈉和有機溶劑對其物理性質的影響,例如含有0.01摩爾Cl-的[C4mim][BF4]粘度為154(mPas-1),Cl-增大到0.5摩爾時,粘度增加到201(mPas-1)。由此,我們在使用RTILs的過程中應該注意,它與其它物質接觸產生的交叉污染可能會大大的影響其物理性質。2.1.4不同陽離子的熱分解室溫離子液體具有良好的熱力學穩定性,不燃燒,是一種安全可靠的惰性溶劑。在氧化鋁上通過熱重分析測定,多種咪唑鹽RTILs的起始熱分解溫度大多在400℃左右,低于其熱分解溫度時幾乎沒有明顯的蒸氣壓。熱穩定性也與陰陽離子的組成有很大關系,對不同的陽離子,熱分解的起始溫度相似,但似乎隨陰離子親水性的增加而降低。Bonhote等發現[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][Tf2N]在400℃以下穩定,并在440℃-480℃間迅速分解,而[C2mim][CF3CO2]只穩定到150℃并非常緩慢地分解到250℃。當陰離子相同時,咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代后,RTILs的起始熱分解溫度明顯提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時則較穩定。鹵族陰離子則會大大降低RTILs的熱穩定性,其起始分解溫度至少比非鹵族陰離子相應的RTILs低100℃。部分陰離子穩定性順序為:PF6–>Beti–>Im–≈BF4–>Me–≈AsF6–》I–、Br–、Cl–。2.2蒂唑的合成咪唑鹽離子液體的制備較簡單,主要有復分解反應法和酸堿中和法。這兩種方法大都需要以咪唑鎓鹽為原料,這種鹽可由商業成品N-烷基咪唑(RIm)和烷基鹽或鹵代烴(R1X)在合適的有機溶劑中直接合成:RIm+R1X→[RR1Im+]X–,其中X代表Cl、Br、I等鹵族元素,并且一些溴化物及碘化物本身就是離子液體。2.2.1復分解反應生成rtis將制備的咪唑鎓鹽與含有目標負離子的無機鹽,在適當溶劑中發生復分解反應,可生成相應的RTILs:RR1Im+X–+MX′→[RR1Im]X′+MX,其中X′為所需陰離子。2.2.2陽離子液體的制備將咪唑鎓鹽或烷基咪唑與所需陰離子的酸,在一定溶劑中發生中和反應,也可得到設計的室溫離子液體。以離子液體[Emim]PF6為例(熔點為58℃):[Emim]Cl+HPF6(aq)→[Emim]PF6↓+HCl。以上所介紹的RTILs中除少數帶金屬核的離子液體外,大部分都對空氣和水穩定,其純化一般采用真空干燥的方法,但這種處理方式很難得到絕對無水的RTILs。當陰離子為AlCl4–時,由于對水特別敏感,須在干燥的空氣中合成,操作要求比較嚴格;而當陰離子為BF4–和PF6–的離子液體,由于與水不相混溶,它們的制備不需隔絕空氣,操作也較簡單。總之,室溫離子液體合成方面的工作仍在繼續進行。3研究和應用3.1craa反應傳統隨著人們對環境問題的重視,RTILs越來越受到化學家的青睞。離子液體表現出的Bronsted、Lewis、Franklin酸及超強酸酸性,使之可作為催化劑代替硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等的酸催化過程。例如,Friedel-Crafts反應傳統上是以無水AlCl3等Lewis酸為催化劑進行,化學家們一直致力于取代酸催化劑的尋找。喬焜、鄧友權等人曾利用RTILs對苯的F-C反應進行過研究,在離子液體的催化下實現了許多稠環芳烴的F-C酰基化反應,取得了極高的收率和極好的選擇性,并提出催化過程也是通過正離子的機理進行的。再如,醇酸酯化反應傳統使用質子酸等為催化劑,存在廢酸污染及產物與催化劑難分離等問題。Dubreuil等人嘗試了在RTILs中進行催化酯化反應研究,發現不同的咪唑型RTILs中具有不同的催化活性;顧彥龍等人也發現用適當組成的離子液體可代替質子酸用于酯化反應,得到了與濃硫酸催化劑相比,具有反應溫度低、轉換率高、產物與離子液體自動分層及離子液體可連續使用等結論。3.2催化劑和[bmim]pf6離子液體在室溫下處于無色透明的液體狀態,作為溶劑有其獨到之處,可用于有機合成反應和分離萃取過程。例如,Song等在[Bmim]PF6-CH2Cl2(體積比為1∶4)的混合溶劑中研究了Mn(Salen)催化不對稱烯烴環氧化過程,同沒有利用離子液體的反應結果相比,產物有更高的對應選擇性,而且催化劑和[Bmim]PF6在反應之后很容易實現回收再利用。龔勇華等人以水溶性離子液體[Bmim]BF4和水作為混合溶劑、RhCl3/TPPTS為催化劑進行1-丁烯氫甲酰化反應,產物可方便地通過重力沉降分離,催化體系可循環使用且活性未見明顯降低。Sedden等人用簡便的方法制備的[Bmim]PF6是羰基化合物、鹵代烴、醇和胺的良好溶劑,但卻與飽和碳氫化合物、二烷基醚及水等不互溶,用它作為萘酚或吲哚的雜原子烷基化的溶劑,不但反應選擇性高而且溶劑可循環使用,β-萘酚的選擇氧原子的烷基化率可達90%以上,吲哚幾乎100%的選擇N-烷基化。Chandrasekhar等首次研究了[Bmim]PF6/KOH體系中三甲基碘化锍與羰基化合物的Corey-Chaykovsky環氧化反應,產率可以達到71%～91%。3.3離子液體催化劑2000年,Earle在RTILs中進行了藥物的合成,獲得了很高的產率,并且沒有有毒的副產物生成。在這一方法中離子液體可以循環和重復使用,開拓了離子液體的應用發展。2001年,Leone和Weatherly等人報道了一些具有長鏈取代基的配體形成的配合物在室溫下呈液態,擴展了離子液體的研究領域。他們同時又研究了在DNA中離子液體的存在形式,指出這些新材料的性質可以通過核酸的順序等方面來控制。Ohno等人研究了含有離子液體的DNA薄膜的離子導電性,發現其導電性大大增加,而離子液體本身也是很