皮江法煉鎂工藝的研究

鎂是最輕、最生動的因素之一，銀銀花12種，原子量24.31，密度1.74g/cm3（鋁2.3，鐵1.4），溶劑651，重疊651和1107。中國的鎂資源非常豐富。已確認的鎂礦儲量約為27億噸，白云石儲量超過40億噸。目前，中國的鎂產量占世界產量的40%以上，其中80%以上是主要原材料出口的主要原因。這是因為國內的鎂行業存在嚴重的結構性矛盾。據統計，我國100多個鎂企業中，22個地年生產能力超過3000噸，50個產水區的年產量超過3000噸。許多制造商分散，技術落后，污染嚴重。科技部已結合西部大開發,把鎂資源綜合利用和鎂材料開發作為“十五”期間高新技術及產業化發展的重要領域.政府對鎂工業的可持續性發展提出了較高的要求,企業不達標者將退出市場,因此中國鎂行業都在通過技術進步和強化管理,在節能、降耗、降低成本方面作積極的研究.1原料的制備方法原料制備是皮江法煉鎂的關鍵環節之一,原料質量的好壞直接影響到還原效率的高低和鎂錠質量的好壞.它是將硅鐵和煅燒過的白云石細磨成粉后,按照一定的配料比將煅白粉、硅鐵粉和螢石粉混合均勻,經壓團機壓制成球,稱量,密封后運至還原工序,即完成了整個原料制備過程.1.1添加側壁面質.白云石的質量好壞主要表現在化學成分和礦物結構上,試驗所用城口縣白云石主要成分的質量百分含量見表1.一般皮江法對白云石成分質量百分含量的要求如表2所示.可見,城口白云石中MgO含量較要求含量稍低,為此可以向原料中添加菱鎂礦,添加菱鎂礦的量按CaO/MgO=1~1.03(物質的量的比)計算,為了避免出鎂時因K、Na燃燒引起粗鎂燒損,K2O+Na2O應小于0.05%,為了避免爐料在還原過程中出現熔融狀態,Fe2O3+Al2O3應小于0.5%,SiO2應小于0.5%.城口縣白云石的品質除SiO2含量偏高外,其余成分基本達到要求.由于SiO2在高溫時與MgO生成2MgO·SiO2,這是一種低熔點化合物,它會使白云石燒結,使煅白達不到煉鎂的要求,同時在一定程度上降低收得率.另外,城口縣白云石硬度高,晶格能小,熱分解時吸熱較六方菱形結構白云石低,屬于無定形具有網狀結構的白云石,實際生產中,在豎窯、混裝立窯和回轉窯內都能取的很好效果.1.2白云石煅燒制度白云石的煅燒受煅燒溫度、時間和原料塊度等多方因素制約.煅白存儲時間越長,活性越低,所以要選擇合理的煅燒設備,選擇適宜的燃料,才能得到高質量的煅白.煅燒前應先清洗干凈表面泥沙,以防止在高溫煅燒時SiO2與MgO生成玻璃狀熔體2MgO·SiO2,它煅燒時會依附在煅白表面,阻礙碳酸鹽的分解.依據實驗室所用設備(石墨坩鍋和硅鉬棒發熱體箱式爐),用鄂式破碎機將白云石進行破碎,然后用3mm和7mm的篩子進行篩分.篩分完成后,進行煅燒,煅燒一共進行了5次,具體數據見表3.煅燒溫度控制在1200~1250℃.皮江法煉鎂要求白云石的燒損率在46.5%~47.5%,煅白的灼減量不大于0.5%,煅白的水化合度在29%~33%.白云石燒損率低表明白云石的碳酸鹽沒有徹底分解,燒損率如能達到47%以上,獲得的煅白輕且疏松.如果煅白的水化度低于28%或高于33%,灼減大于1%,表明煅白屬于過燒或輕燒,對生產都很不利.生產實踐表明,白云石煅燒溫度通常控制在1200~1250℃,煅燒時間一般控制在2~3h為宜.1.3硅低還原顯示硅鐵是皮江法煉鎂的還原劑,其硅含量越高越好,在工業生產中,通常要求硅含量在75%~78%.硅含量低于75%,硅鐵中反應性好的游離硅低,還原反映效果差;硅含量高于80%,在細磨加工時容易氧化,在表面生成一層SiO2薄膜,阻礙了硅原子向氧化物表面擴散的速度,并且其價格較高,因此實驗中采用的是75硅鐵.螢石CaF2對冶煉反映速度有很大影響,研究結果表明CaF2的存在使還原劑的利用率提高了5%左右,而且還起到催化劑的作用,生產中要求螢石中CaF2含量不小于95%,實驗所用的螢石粒度0.013mm,CaF2不小于95%.1.4最佳配硅比確定皮江法煉鎂的爐料由煅白、硅鐵和螢石組成,在工業生產中,這3種原料的化學成分經常發生變化,爐料的配比與煅白中的MgO含量、硅鐵中的含硅量有關.理論配硅比Si/2MgO=1,實際配硅比通常是超出理論量,一般取Si/2MgO=1.1~1.2.這是因為在同等還原條件下,鎂的還原效率是隨著配硅比的增加而增高,而硅的利用率卻逐漸降低.所以要從經濟的角度來考慮,根據市場上硅鐵與鎂的比價來確定最佳配硅比.實驗中,以1000g白云石為標準,對城口縣白云石的配料比計算如表4所示.為了提高反應速度還應添加螢石粉,其加入量為爐料總量的2%~3%.1.5還原罐體的球團強度在工業生產中采用自動混料機進行操作,或是使用大型球磨機將配好的物料,一起研磨達到充分混料的目的.實驗中由于原料數量少,采用了手工混料.混料之后是壓球,皮江法煉鎂的還原過程是固相反應過程,所以爐料應有一定的細度、配料比外,爐料還必須壓球(塊)來增加物料之間的相互接觸,以縮短硅原子還原MgO時自由行程.因此,爐料越細、壓球(塊)壓力越大,物料相互接觸越緊密,越有利于還原過程.經配料混合的粉料比重約為1.0~1.2g/cm3,壓團后,團塊的比重可達1.95~2.05g/cm3,因而可使還原罐多裝料且便于裝料操作,提高單罐產能.而且在還原過程中有利于鎂蒸氣的逸出,加快反應速度.衡量球團質量的好壞主要視其密度和強度.球團的密度應該控制在1.95~2.05g/cm3,只要將壓團機的壓力控制在3t/cm2左右就能實現.球團強度的測定通常是將球團從1.0~1.3m的高處自由下落到光滑的水泥地面上,如果球團摔成兩半則視為強度合格.不破或過碎,則視為強度過大或過小,均為不合格球團.2還原區中鎂的變化將爐料用紙袋包裝好放入還原罐內,此時溫度為500℃左右,為了使包裝燃燒完和水蒸氣的蒸發,5~10min后封罐口,然后升溫,到還原過程結束,整個過程約需要10h.還原反應在(1180±5)℃,真空度為13.3~1.33Pa條件下進行.鎂屬于高蒸氣壓類金屬,利用各種金屬在同一溫度下蒸氣壓的不同,按照揮發度從小到大依次冷凝.在皮江法煉鎂約1200℃條件下,鎂的平衡蒸氣壓為4559~6227Pa,在還原區的溫度下,沒有達到鎂的飽和蒸氣壓,而當鎂蒸氣進入冷凝器后,由于冷凝器的溫度在560~580℃,鎂蒸氣已經成為過飽和狀態,因此鎂蒸氣冷凝下來.還原過程在真空中進行,在還原區,鎂蒸氣的實際蒸氣壓(p實際)比鎂的平衡蒸氣壓(p平衡)低.進入冷凝器的鎂蒸氣壓p實際>350.58Pa時,鎂冷凝成液態,當p平衡<350.58Pa時,鎂直接冷凝成固態.為了提高鎂的冷凝效率,冷凝器的溫度低一點好,但冷凝器的溫度和剩余壓力越低,結晶越致密.當冷凝器內的剩余壓力小于5Pa時,可以得到平整的纖維狀結晶.當剩余壓力大于20Pa時,得到的是樹枝狀的鎂.當剩余壓力較高,冷凝溫度又低,鎂蒸氣將成為鎂粉冷凝下來,這也是為什么真空度低的結晶鎂容易燃燒的主要原因.實驗的還原時間、還原溫度和還原料比例三因數和三水平如表5所示.實驗的收得率如表6所示.實驗所得的粗鎂進行了定性定量的分析,成分的質量百分含量結果列于表7,比較國家精鎂的標準,筆者實驗所得的粗鎂處于一個較好的水平.定性分析中出現了白云石礦中沒有的元素Cr、Ni、Cu、Zn等,這些元素來自實驗爐還原罐使用的無縫Cr25Ni20Si2高溫耐熱合金鋼管.3白云石礦的開發對鎂的開發效果.通過實驗,筆者初步了解到城口縣白云石的結構和性質.皮江法煉鎂的還原收得率和很多因數有關,其中還原劑量的增加可以有效地提高鎂的收得率,還可以增加還原時間,溫度的提高在本次實驗中有一定影響,但作用不明顯.實際生產中,會有一個溫度和時間的最佳配合點.通過實驗得出以下結論:1)驗證了城口縣白云石礦生產金屬鎂的工藝可行性.2)實驗得到的粗鎂99.85%的鎂含量與國家精鎂二級標準相差很小,進一步精練可以獲得高純度.由此可見實驗收得的粗鎂品質很高.也反映出城口縣白云石礦的品位高,開發可以取得很好的經濟效益.3)實驗中鎂的平均收得率為75%左右,達到了國內同行業的較好水平.4)因實驗用還原爐管內真空度較低,對鎂的品位及鎂的收得率均有一定影響,如能進一步提高真空度,鎂的品位及收得率可以進一步提高.5)建設一個1萬t的鎂廠,按照目前原料