有機膨潤土的合成及有機化程度的影響因素

有機潤土是一種重要的原材料。由于其較大的比表面積及多孔結構,使其具有良好的流變性、吸附性、疏水性,因而被廣泛應用于涂料、石油鉆井、油漆油墨及污水處理等諸多領域。目前,國外已對有機膨潤土實現了工業化生產,而國內廠家生產能力不超過1000t/a,其產品需求主要依靠進口,產銷量與價格均逐年上升。因此,有機膨潤土合成工藝路線的優化對于國內實現工業化生產具有較高的經濟價值與社會價值。目前,國內外制備有機膨潤土的方法有:(1)濕法,以水為分散介質,將無機膨潤土制成漿液,分選提純、改型和活化后,在40°C恒溫條件下,以季銨鹽陽離子進行交換反應8h,產物經過濾、干燥、研磨過篩得到有機膨潤土。該法反應溫度低,反應時間長、工藝路線比較繁瑣,不易大規模工業化生產。(2)干法,將膨潤土與適量的季銨鹽陽離子表面活性劑充分混合,在無水和高于季銨鹽陽離子表面活性劑熔點的溫度下反應60～120min,待反應完成后,經研磨、過篩,制得有機膨潤土。該法反應時間短、工藝路線簡單易行,但產物雜質較多,影響其吸附性能。本文以成本低廉的天然膨潤土和十八烷基二甲基芐基氯化銨(1827)為原料,在干法的基礎上,通過對天然膨潤土進行前處理除雜質,有機改性和后處理除氯離子,合成具有較好吸附性能的有機膨潤土。1實驗部分1.1化學成分的制備差熱-熱重聯用分析儀(SDT2960),美國ThermalAnalysis公司;高分辨透射電鏡(JEM-2000EXII),日本電子光學株式會社(JEOL);X-射線衍射儀(D8Discover),德國BrukerAXS公司;傅氏變換紅外光譜儀(IRPrestige-21),日本島津公司。無機膨潤土(化學純,國藥集團化學試劑有限公司),分子式Al2O34SiO2H2O,相對分子質量360.2;十八烷基二甲基芐基氯化銨(自制),其制備方法為:在帶攪拌的三口燒瓶中加入熔融的二甲基十八胺45g,升溫至80～85°C,在1.5～2h內緩緩加入氯化芐18g,溫度控制在80～90°C。加畢后升溫到100～105°C,保溫反應至pH6～6.5為終點。1.2合成原理無機膨潤土與十八烷基二甲基芐基氯化銨合成有機膨潤土的反應式為:1.3合成工藝方法工藝流程如圖1所示:1.4無膨潤土研磨法取一定量無機膨潤土,加水充分潤濕攪拌,靜止沉降后,取出上部懸浮液,棄去沉降物。為了提高產率,可對沉降下來的砂石和膨潤土混合物再次水洗沉降。水洗過的無機膨潤土烘干,研磨。取無機膨潤土與十八烷基二甲基芐基氯化銨研磨,在三口燒瓶中,加熱攪拌,升溫至100～200°C后,恒溫反應30～150min。反應結束后,將有機膨潤土加水攪拌,抽濾,保留濾渣。水洗數次至無Cl-為止。水洗過的有機膨潤土在80°C下烘干2h,取出后研磨,過篩,即得樣品。2結果與討論2.1同時，處理對有機化程度的影響有機化程度的定義為:有機化程度=漂浮物質量/產物總質量×100%(1)砂性巖質沉降取一定量無機膨潤土,加水充分潤濕攪拌,靜止沉降后,取出上部懸浮液,棄去沉降物。為了提高產率,可對沉降下來的砂石和膨潤土混合物再次水洗沉降。水洗過的無機膨潤土烘干,研磨。(2)取適量天竺葵和十二烷基二苯基氯仿銨粉末在三口燒瓶中,加熱攪拌,升溫至100～200°C后,恒溫反應30～150min。(3)不同處理的有機膨潤土對有機化程度的影響反應結束后,將有機膨潤土加水攪拌,抽濾,保留濾渣。水洗數次至無Cl-為止。水洗過的有機膨潤土在80°C下烘干2h,取出后研磨,過篩,即得樣品。在原料摩爾比n(無機膨潤土)∶n(1827)=2∶1,反應溫度150°C,反應時間為2h的條件下,通過親水性實驗,研究前后處理對有機化程度的影響,如表1所示。從表1可見,未經過前處理的有機膨潤土由于含有雜質,反應物混合不充分,有機化程度較低;未經過后處理的有機膨潤土由于含氯離子,疏水性較差;經過前后處理的有機膨潤土有機化程度較高。2.2反應溫度對有機化程度的影響在原料摩爾比n(無機膨潤土)∶n(1827)=2∶1,反應時間為2h的條件下,通過親水性實驗,研究反應溫度對有機化程度的影響,結果見表2。從表2可見,在反應溫度低于130°C時,反應不完全,有機化程度不高;170°C以上時因十八烷基二甲基芐基氯化銨分解,有機化程度開始下降;反應溫度為150°C時有機化程度高,適合的反應溫度為150°C。2.3反應時間對有機化程度的影響在原料摩爾比n(無機膨潤土)∶n(1827)=2∶1,反應溫度150°C的條件下,通過親水性實驗,研究反應時間對有機化程度的影響,結果如表3所示。從表3可見隨著反應時間增加,有機化程度提高,超過120min后,有機化程度幾乎不變,適宜的反應時間為120min。2.4有機膨潤土無機膨潤土:3622處有羥基-OH的伸縮振動峰,膨潤土晶格中有結晶水。3456處有締合的羥基-OH的伸縮振動峰,在1640處有締合羥基-OH的彎曲振動峰,膨潤土層間有吸附水,無機膨潤土有親水能力。有機膨潤土:在2922,2850及1465處分別出現三個明顯的吸收峰,2922處為亞甲基-CH2-伸縮峰,2850處為甲基-CH3伸縮振動峰,1465處為亞甲基-CH2-彎曲振動峰。3456處與1640處的兩個振動峰明顯減弱,3622處的振動峰沒有發生變化,說明有機膨潤土中層間的吸附水基本上已脫去,而晶格中的結構仍然保留。經兩種膨潤土的紅外分析,有機膨潤土與無機膨潤土在紅外吸收光譜上的差異,主要是由于有機離子進入了無機礦物層使層間結構發生了變化,有機物的引入起到了疏水作用。2.5膨潤土的層間距膨潤土中整齊有序的硅酸鹽片層在XRD譜圖中會出現對應的衍射峰,當有機化反應后膨潤土網面衍射角向小角方向偏移。根據Bragg方程:2dsinθ=kλ,λ=0.154nm,可以利用測得的2θ的大小計算膨潤土的晶胞之間的層間距d(001),d(001)值越大,衍射峰越強,越易分散,而一般d(001)在1.6～3.0nm時有較好的分散效果,譜圖數據見表4。表中數據說明,無機膨潤土的層間距d(001)為1.21nm。改性后有機陽離子進入到膨潤土層中,由于1827改性劑的長碳鏈及帶有立體結構的空間效應,使其改性后的層間距明顯增大,d(001)值為1.97nm。2.6季銨陽離子對膨潤土的改性圖2示出無機膨潤土和有機膨潤土的形貌,經測量無機膨潤土層的晶體顆粒直徑約為3.00μm,有機膨潤土層晶體顆粒直徑約為5.13μm。說明改性劑加入后,進入膨潤土的層間,將層間距拉大。由圖2可見,季銨陽離子引入膨潤土層間對膨潤土的形貌不發生影響,因為無機膨潤土和有機膨潤土都呈現團聚狀態,但無機膨潤土緊密,有機膨潤土比較疏松,這反映出無機膨潤土的親水性,其在空氣中易吸潮而抱團。相反,加入有機陽離子后,有機土膨潤疏水,所以松散。2.7自由水失重tg曲線圖3中可以看出,DSC曲線可以看出在160°C時有一明顯的放熱峰,這是由于膨潤土層間引入的有機陽離子燃燒引起的。對應的TG曲線失重為1.68%,為自由水失重。在160°C后TG曲線不斷下降,說明有機物減少。在661℃處平穩,說明膨潤土中的有機物大部分分解,對應失重為40.08%,有機物失重為38.40%(40.08%～1.68%)。683°C后仍有熱流損失與失重減緩,主要為層間殘余有機陽離子與層間結合水的分解。3反應時間和溫度(1)