石油產品中硫含量測定方法的比較

硫含量是原油及其產品的重要指標，是原油及其產品分析的重要組成部分。隨著原油的來源及加工方法不同,原油中的硫可以是元素硫、硫化氫、硫醇類、硫醚類、二硫化物、噻吩及其同系物等。油品中元素硫的存在,不僅對煉油裝置、機械設備及儲運設施產生腐蝕,而且可能影響油品的安定性;含硫醇、二硫化物較高的原油可以造成設備的嚴重腐蝕及催化劑中毒等;煉廠及石化裝置排放氣中的硫化氫、燃氣機及鍋爐排放的二氧化硫可污染大氣,造成中毒事故。但在某些情況下,硫的存在又是有利的,如為了改善某些油品的性質,需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此,對石油產品中的硫含量測定方法進行研究很重要。盡管國內外報道了許多關于硫分析的方法,但除總硫、硫化氫和硫醇有標準分析方法之外,其它含硫化合物的分析未見有標準分析方法。本文對常用的硫含量測定方法的特點、適用范圍、效果等作了論述和比較,并提出了應優先選用的方法。1方法分析方法根據石油產品的性質及含硫類型的不同,測定硫含量的方法也不同。表1列出了美國材料與試驗協會(ASTM)提出的硫標準測定方法。在石油產品的分析中,我國采用與國際標準等同的國家標準或行業標準。石化行業常用的硫含量測定方法主要有GB/T380、GB/T17040和SH/T0253。目前,我國產品標準中汽油采用GB/T380、GB/T17040標準方法分析;柴油采用GB/T380、GB/T17040標準方法分析;噴氣燃料采用GB/T380標準方法分析;溶劑油采用GB/T380、SH/T0253標準方法分析。表2列出了我國的硫標準測定方法,其中GB/T380參照采用ASTMD1266,GB/T1792參照采用ASTMD3227,GB/T11131參照采用ISO2192,GB/T11140參照采用ASTMD2622,GB/T17040參照采用ASTMD4294,SH/T0253參照采用ASTMD3120。2硫含量的實驗方法2.1能力變色x-射線熒光光譜法分析總硫常用的方法有微庫侖法、燃燈法、氧彈法、能力色散X-射線熒光法和紫外熒光法等。其中微庫侖法以其靈敏、快速、準確的特點得到了廣泛的應用,尤其在微量分析中獨具優勢。2002年楊德鳳等對微庫侖法進行改進,通過設計新型大容量的三層嵌套式裂解管和優化實驗條件,使得方法的實際檢測下限達到了0.50μg/g,信噪比優于當今國內外商品儀器的最好水平,可以廣泛用于各種重質油品中硫含量的測定。并可以廣泛應用于各種微庫侖硫、氯含量測定儀器,提升儀器的低含量元素分析水平。朱寶華發明了實用新型微庫侖綜合分析儀,不但用于石油產品中總硫的分析,還可對其中的氯、氮元素以及無機鹽含量進行分析。其主要電路構成中,在參考電極、測量電極與電子隔離開關之間設有能量放大器,該能量放大器主要由一組對稱的正負電源和輸入阻抗的運算放大器構成。它使檢測信號不會產生變形噪音、輸出穩定,進而計算結果精確,能檢測0.1μg/g的樣品含量。能力色散X-射線熒光光譜法,由于其操作簡便,已成為石油及其產品硫含量測定的主要方法之一。但X-射線熒光法直接測定液體和固體試樣中的總硫時,受試樣基質的影響,當硫含量小于10μg/g時測定結果不理想。2005年洪麗雁等用能力色散X-射線熒光法對油品中硫含量進行分析,考察了氯、磷、硅、氮元素對測定結果的影響。并就非金屬元素濃度與影響值之間的關系進行了回歸,從而得到非金屬元素濃度與其影響值的關系式,為硫含量測定提供了準確可靠的依據。石油中總活性硫的測定,UOP163-80、UOP202-67等方法只能測定某一種或幾種形態的活性硫,欲獲得總活性硫的含量,需要把它們相加得到,因此獲得總活性硫含量的方法煩瑣、費時,并且需要多種儀器和設備。田松柏等提出了一種測定石油餾分中總活性硫的測定方法。首先用鋅粉還原石油餾分中二硫化物和元素硫,然后用硝酸銀的醇溶液進行電位滴定。該方法快速、簡便,可一次性準確測定石油餾分中總活性硫的含量,是一種非常實用的方法。Miran采用伏安法對石油產品中的微量總硫進行分析。該方法使用熱催化活性鎳將有機含硫化合物轉化成H2S后測定。在S2-測定電位時,鹵素(HCl、HBr)的電化學性質不活躍,因而不受其影響,同時方法的靈敏度高、準確性好。2.2表面活性劑的提取測定元素硫的方法主要有極譜法、分光光度法、比色法、色譜法等。近年來,對油品中的元素硫進行定量分析,主要采用的是極譜法和色譜法。極譜法是一種測定餾分油中元素硫含量較為快速、靈敏、精確的方法。最早的是1950年Hall提出的經典極譜法,但由于經典極譜法的靈敏度低、抗干擾能力差,且采用的甲醇-吡啶-鹽酸介質的氣味和毒性較大,濃鹽酸易揮發,同時甲醇對原油和較高沸點餾分的溶解性較差,因此這種方法不能滿足實際工作需要。2000年吳梅等對該方法進行了改進,采用甲醇、甲苯、醋酸和醋酸銨緩沖溶液的混合物作為支持電解液分析元素硫,與經典極譜法相比,它具有靈敏度高、分辨率強、分析速度快等優點。但這種方法不能檢測濃度低于0.1μg/ml的元素硫,并受二硫化物的干擾。同年,Kalal提出伏安法測定石油及其餾分中元素硫和硫化氫含量的分析方法。該法對各種儀器因素進行了最優化,能夠用于分析硫含量低于10-9級的石油及其餾分,非常靈敏。2005年張紅霞等研究了在示波極譜法測定噴氣燃料中元素硫含量的過程中,幾種不同類型含硫化合物對測定結果的影響。結果表明,質量分數在300μg/g以上的硫醇硫嚴重干擾測定結果;30~300μg/g的硫醇硫對測定結果影響較大,30μg/g以下的硫醇硫和其它類型含硫化合物對測定結果影響不大。因此,為保證元素硫測定結果的準確性,當樣品中硫醇硫質量分數大于30μg/g時,必須先將硫醇轉化或脫除后再進行元素硫含量的測定。2004年曹鳳仙采用衍生化法將催化裂化汽油中的元素硫轉化成相應的三苯膦含硫化合物,在帶有磷濾光片的火焰光度檢測器的氣相色譜儀上進行檢測,解決了元素硫沸點高無法用色譜法分析的問題。所用磷濾光片不受其它有機含硫化合物的干擾。經過對實際油樣分析,汽油中含元素硫0.5μg/g以上時,汽油腐蝕不合格。因此,該方法能監控汽油腐蝕合格率,為真正解決腐蝕問題創造有利條件。2004年趙惠菊利用氣相色譜/質譜分析了汽油中的元素硫,采取樣品直接進樣,工作曲線外標法定量來測定汽油中元素硫濃度。該方法選擇的分析條件線性范圍寬,回收率高,樣品用量少,特別適于研究受樣品量限制的分析。1954年Barlett等提出用于元素硫測定的比色法。該法是將元素硫同CN-反應生成SCN-,然后SCN-和Fe3+生成可比色的紅色[Fe(SCN)6]3-。1982年Troelsen等將該方法進行了改進,使比色法測定元素硫的準確度和精密度得到了改善。1985年Sabri等采用電位法對原油和石油產品中的元素硫含量進行測定。通過優化元素硫的轉化條件以及測定條件,使其分析結果比極譜法和光譜法靈敏度高,且不受硫濃度的限制,適用于任何硫濃度范圍的油品分析。胡澤祥等提出了用冷原子吸收法間接測定噴氣燃料中元素硫的方法。采用將噴氣燃料中的元素硫與汞反應轉化生成汞的化合物后由冷原子吸收法測汞的方法,獲得油樣中元素硫含量。避免了烴類對測定結果及過程的影響,準確度和精密度好,元素硫最低檢測濃度為1.6×10-3μg/ml,適宜于噴氣燃料(液體燃料)中元素硫的測定。2.3方法的改進測定硫醇硫的方法有博士試驗法、電位滴定法、極譜法、色譜法、質譜法、紫外光譜法、紅外光譜法、電量法等,常用的是電位滴定法。1999年Velasco等采用全自動電位法對天然氣等燃料油中的硫醇硫進行測定。該方法對標準方法ASTMD3227(電位滴定法)進行改進,從試樣預處理到分析測定、處理數據以及提交結果都直接由機器按程序操作自動完成。方法準確性好,相對標準偏差為1.63%。博士試驗法和電位滴定法是測定硫醇硫的標準試驗方法。前者是定性試驗,后者可精確測定硫醇硫含量。在對出廠汽油進行檢驗時,常出現兩者互相矛盾的情況。造成這種情況的原因是多方面的。2000年田松柏等從實驗數據出發,對這一問題進行討論。結果表明,博士試驗對不同硫醇有不同的靈敏度,一般對大分子硫醇的靈敏度要比小分子硫醇高。與此相聯系的是測定硫醇硫的兩種標準方法對汽油產品合格的判斷有可能不同,但采用電位滴定法確定硫醇硫的含量比博士試驗更客觀。2.4電生溴庫侖滴定法硫醚硫的測定方法主要有庫侖法、紫外光譜法、電位滴定法等,其中電位滴定法較為常用。1995年劉文欽等采用電生溴庫侖滴定法直接測定渣油中的硫醚硫的含量。它與微庫侖滴定法的不同在于后者是先將樣品在裂解管內燃燒,將硫轉變為SO2后被電解液吸收,再進行庫侖滴定,而且滴定的是總硫,而電生溴庫侖滴定法是將渣油溶解在甲苯-冰乙酸-乙醇-溴化鈉的混合電解液中進行庫侖滴定的。該方法所用電解液對渣油樣溶解性能好,終點電位突躍大,結果準確。當硫醚硫含量在0.5%左右時,該法的標準偏差<0.04%,相對標準偏差<5%。2000年呂志鳳等采用電位滴定法對催化裂化柴油中硫醚硫的含量進行測定。其中的烯烴、芳烴對測定結果沒有影響。2003年羅立文等則采用四乙酸鉛電位滴定法對汽油中硫醚硫的含量進行分析。它與傳統的紫外光譜法相比,具有化學計量點電位突躍明顯、電位值穩定、結果準確可靠的特點。其標準偏差小于0.01%,相對標準偏差小于2.86%。2.5硫醚的標定和標定測定二硫化物和多硫化物,一般采用電位滴定法和差減法。Farroha等采用電位分析法同時測定石油產品中的二硫化物和多硫化物。該方法使用亞硫酸鈉將多硫化物、二硫化物定量轉變成硫代硫酸鹽,以含硫化合物電極為指示電極,用HgCl2標準溶液滴定硫代硫酸鹽和硫醚。此法靈敏、準確、快速,并成功用于同時測定石油產品中硫醚、二硫化物和多硫化物硫的分析,相對標準偏差為0.05%~1.26%。Guinon等采用差分脈沖極譜法對石腦油中的硫醇硫進行分析。該法可以同時分析油品中元素硫、二硫化物的含量,盡管二硫化物的峰與硫醇的峰靠近,但二硫化物的靈敏度稍低,因此它們互不干擾。2.6差6預處理方法對天然氣、液化石油氣和氣體燃料中硫化氫的測定,可分別采用ASTMD2420、ASTMD5705、ASTMD6021和ASTMD4084等標準方法。液態烴中硫化氫的測定,過去一般采用差減法。差減法是通過測量樣品在與酸化的鎘鹽溶液接觸前后的硫含量之差來計算硫化氫的含量。現在一般采取電位滴定法。硫化氫和硫醇可以采用電位滴定法聯合測定。在滴定體系中,玻璃電極為參比電極,銀-硫化銀電極為指示電極,滴定劑為硝酸銀。滴定過程中硝酸銀與硫化氫和硫醇反應生成沉淀。反應完畢后,極少量的過量硝酸銀也會使溶液的電位發生突越,由此判斷滴定終點。這種方法已經比較成熟,因此得到廣泛的應用。微量硫化氫的測定多采用分光光度法或原子吸收法。石英毛細管色譜柱對氣體中的含硫化合物有非常好的分離度。使用石英毛細管柱和脈沖火焰光度檢測器,樣品不經濃縮捕集,即可測出少量樣品中的微量硫化氫。2.7汽油樣品的加標檢測氣相色譜-原子發射光譜聯用(GC-AED)分析方法是測定噻吩含量的有效方法。Stumpf等采用GC-AED方法對汽油餾分中的噻吩進行檢測。首先,將汽油餾分中硫醇氧化成二硫化物,樣品中含硫化合物為硫醚、噻吩類;然后再取少量汽油樣品,加入雙氧水,硫醇被氧化為磺酸,硫醚則被氧化為砜類化合物,這時樣品中含硫化合物僅為噻吩類。然后,采用GC-AED技術檢測。該方法還可測定樣品中的總硫含量,其測定值與ASTMD5453標準方法的測定結果一致,對汽油中某一含硫化合物的檢測限可達0.5mg/l。Quimby等用GC-AED方法測定了零售汽油樣品中的噻吩類化合物,測定過程僅為8min。并通過研究