稀土氟化物納微米材料的合成與合成

1檸不同酸鈉在合成產(chǎn)物中的作用在現(xiàn)代科學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域，材料的性質(zhì)與晶體的形狀、大小和維度密切相關(guān)，因此，納微材料的控制合成具有極其重要的意義。同時，它也是材料性能監(jiān)督和應(yīng)用的基礎(chǔ)。為此,人們做了大量工作探索制備各種無機材料的最好方法;但是,由于晶體結(jié)構(gòu)和材料成分的復(fù)雜性,到目前為止,調(diào)節(jié)和控制各種納/微米材料的形貌、理解晶體生長的復(fù)雜現(xiàn)象并揭示其潛在的基本原理仍是擺在材料學(xué)家面前的重大課題。從應(yīng)用的角度考慮,合成的納米材料不僅僅要具有理想的成分、可調(diào)節(jié)的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu),而且要用綠色、環(huán)境友好的方法進行合成和組裝。因此,發(fā)展一種溫和、更可控的方法制備新穎結(jié)構(gòu)的材料具有重要意義。最近,在各種合成材料的方法中,環(huán)境友好的合成策略如熔鹽法、水熱法和模板法已逐漸被認為是可行的技術(shù)。尤其是水熱方法,作為一種典型的液相方法在制備具有各種可控形貌和結(jié)構(gòu)的無機材料時被證明是有效和簡便的。這種方法的優(yōu)點包括容易控制的反應(yīng)條件和相對較低的成本和相對高的產(chǎn)率等,最重要的是通常以水作為反應(yīng)介質(zhì)。在材料的水熱合成過程中,具有各種官能團的有機分子常常被用做形貌調(diào)控劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來控制晶體的生長和取向。檸檬酸鈉是一種常見、重要的有機試劑,在晶體合成中其作用可分為三種:一是作為還原劑,檸檬酸鈉可將AgNO3還原為單質(zhì)Ag,將HAuCl4還原為單質(zhì)Au,并且調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的濃度可對產(chǎn)物的形貌進行調(diào)控;二是作為配體,它能與各種金屬如Ca2+,Zn2+,Ag+,Ln3+等形成較強的絡(luò)合物,從而降低溶液中金屬離子的濃度,控制成核的生長速率;三是作為形貌調(diào)控劑,它能調(diào)節(jié)各個晶面的生長速率,從而影響產(chǎn)物的形貌。Tian等系統(tǒng)研究了檸檬酸鈉對ZnO形貌和尺寸的影響,隨著檸檬酸鈉量的增加,檸檬酸離子降低了晶體沿〈001〉取向的生長,ZnO的形貌發(fā)生了從棒→柱→片的變化。Qian等研究了水熱條件下檸檬酸鈉對鼓狀ZnO微顆粒的影響。稀土是一個巨大的發(fā)光材料寶庫,在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中,稀土元素發(fā)揮著非常重要的作用。稀土發(fā)光材料曾在發(fā)光學(xué)和發(fā)光材料的發(fā)展中起著里程碑的作用。稀土無機發(fā)光材料主要是指稀土摻雜的氧化物、硫氧化物、氟化物、硼酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、鹵磷酸鹽、釩酸鹽等;稀土有機發(fā)光材料主要是以稀土離子作為配位中心,以有機物作為配體形成的配合物發(fā)光體。根據(jù)電子躍遷類型可把稀土發(fā)光分為4f-4f和4f-5d躍遷發(fā)射。由于4f軌道受到外層5s25p6軌道的屏蔽作用,幾乎不受外部場的影響,所以4f-4f躍遷發(fā)射呈銳線狀光譜,其發(fā)射波長是稀土離子自身的特有行為而與周圍化學(xué)環(huán)境無關(guān);處于最外層的5d軌道很容易受到外部場的影響,所以4f-5d躍遷發(fā)射呈寬帶狀光譜。一般來說,稀土離子的4f能級十分密集,能級之間的間隔小,因此要求基質(zhì)材料具有盡可能小的晶格振動能量(或稱聲子能量),以減少振動猝滅,提高熒光效率。這對于上轉(zhuǎn)換過程尤其重要,因為根據(jù)能量定律,高能晶格振動對涉及很多紅外能級的上轉(zhuǎn)換過程的猝滅尤為明顯,可能導(dǎo)致發(fā)光中心的失活。目前有報道的稀土熒光材料往往選擇氧化物或者含氧酸鹽作為基質(zhì),但是含氧體系往往具有較高的晶格振動能量;相比之下,氟化物基質(zhì)具有較低的聲子能量,更加適合做上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)。因此,研究稀土氟化物納/微米材料的可控合成和光學(xué)性能具有非常重要的意義。通過研究稀土氟化物納/微米材料的合成條件、結(jié)構(gòu)形貌與光學(xué)性能的依賴規(guī)律,可以對稀土摻雜體系的形成機制和發(fā)光機制有更為本質(zhì)的了解,從而實現(xiàn)對其光學(xué)性能的有效調(diào)控。通過選取恰當(dāng)?shù)膿诫s體系和合成路徑,有望得到符合實際應(yīng)用需要的高效熒光材料,尤其是上轉(zhuǎn)換材料,從而使其在生物分析、醫(yī)療診斷、光學(xué)器件等方面得到應(yīng)用。到目前為止,稀土氟化物的合成方法主要有前驅(qū)體熱分解法、水熱/溶劑熱法、多醇法、超聲法和離子液體輔助的方法等,但發(fā)展一種直接、簡單、沒有模板、相對綠色的整體策略合成具有可調(diào)控的形貌、優(yōu)良發(fā)光性質(zhì)的NaREF4或REF3納/微米材料仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。基于以上原因,我們選擇檸檬酸鈉作為配位劑和形貌調(diào)控劑來調(diào)節(jié)稀土氟化物納/微米晶的形貌和尺寸。本文對稀土氟化物的設(shè)計合成、形貌調(diào)控、形成機理和發(fā)光性質(zhì)進行了詳細的闡述[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。2a-cit3-絡(luò)合物的制備稀土氟化物采用水熱方法制備,其合成過程如下:將10mLRECl3(0.2mol/L)加入到20mL檸檬酸納(Cit3-,2mmol)的水溶液中形成La-Cit3-絡(luò)合物,劇烈攪拌30min后,加入溶有不同氟源(NaF、NH4F或NaBF4)的30mL水溶液,調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH值,再攪拌15min后,將混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,密封,180℃反應(yīng)24h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后,將所得的沉淀離心分離,用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌后,在80℃干燥12h。通過摻雜不同的稀土離子如Eu3+、Tb3+、Yb3+/Er3+、Tm3+、Ho3+可對產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)進行調(diào)節(jié)。稀土氟化物的合成策略如圖1所示。3稀土氟化物的合成我們發(fā)展了一種簡單、整體、沒有模板、環(huán)境友好的水熱方法合成系列稀土氟化物,即用有機添加劑檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O,縮寫為Cit3-)作為配位劑和形貌控制劑,通過簡單改變氟源(NaF,NH4F或NaBF4)和最初溶液的pH值,得到具有不同成分、晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的稀土氟化物,包括二元氟化物L(fēng)nF3(Ln=La～Lu)和三元氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)。首次研究了具有各種晶體結(jié)構(gòu)和形貌的含鐿(Yb)和镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成,對各種產(chǎn)物可能的形成機理進行了合理、系統(tǒng)的討論[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。下面將從二元稀土氟化物、三元稀土氟化物以及二元和三元稀土氟化物的對比研究3個方面,詳細討論形貌和尺寸控制的策略以及產(chǎn)物的形成機理。3.1稀土氟化物體系23.1.1氟源對產(chǎn)物形貌的影響我們以NaBF4作為氟源并調(diào)節(jié)體系的pH=1,采用上述方法成功合成了具有多種結(jié)構(gòu)和形貌的二元氟化物L(fēng)nF3納/微米晶體。合成的樣品存在兩種晶體結(jié)構(gòu):六方相(La～Sm)和正交相(Eu～Lu)(圖2);而形貌存在三種形式:一種是扁長的納米粒子(La～Sm),一種是聚集體(Eu～Er),還有一種是八面體(Yb,Lu),如圖3所示。我們發(fā)現(xiàn)氟源NaBF4在LnF3晶體結(jié)構(gòu)形成中起著獨特且關(guān)鍵的作用,為此用NaF作氟源進行對比實驗。以NaF作氟源,其它條件保持不變,得到產(chǎn)物的XRD如圖4所示。對于La晶體結(jié)構(gòu)仍是LaF3六方晶相;但對Eu和Lu,Na進入Ln-F骨架中形成六方相的β-NaEuF4和NaLuF4。圖5給出了相應(yīng)產(chǎn)物的形貌。圖5(a)顯示LaF3的形貌是納米盤,平均厚度是11nm。而得到的β-NaEuF4是不規(guī)則的納米顆粒[圖5(b)],與之相比,β-NaLuF4的形貌是均勻的六角微盤[圖5(c),(d)]。實驗結(jié)果進一步證實了不同氟源對產(chǎn)物有非常重要的影響。對于LaF3而言,與使用的氟源無關(guān),產(chǎn)物傾向于與溶液中的Na+分離,而不是形成NaLaF4;但對Eu和Lu,情況就比較復(fù)雜。采用NaBF4作氟源時,在水熱處理前,起始溶液是澄清透明的,表明沒有氟化物生成。在這種情況下,首先,Cit3-與Ln3+通過配位相互作用反應(yīng)生成Ln3+-Cit3-絡(luò)合物[式(1)];另一方面,在水溶液中,NaBF4緩慢水解生成BO3-33?3和F-陰離子,如公式(2)所示。從反應(yīng)平衡的角度看,這種強酸性(pH=1)條件不利于F-的釋放。對離心得到的澄清溶液的成分進行分析表明,有H3BO3和Na2B2O4生成[式(3)]。最后,由絡(luò)合物中釋放的Ln3+與NaBF4水解得到的F-反應(yīng)形成LnF3核[公式(4)]。由于溶液中F-的濃度較低,LnF3固體的顆粒生長很慢。LnF3可能的反應(yīng)過程總結(jié)如下:為進一步驗證強酸性條件(pH=1)有利于形成LnF3而不是NaLnF4,我們改變起始溶液的pH值,用XRD技術(shù)測試了產(chǎn)物的晶相。對镥氟化物的研究結(jié)果表明,如果不調(diào)節(jié)起始溶液的pH值(pH=3),生成的是立方相(α)的NaLuF4;如果pH值增加到7,產(chǎn)物是六方相(β)的NaLuF4。因此,只有在強酸性條件下(pH=1)才能得到LuF3,也就是說,用NaBF4作氟源時生成的硼酸鹽阻止了NaLnF4的形成。但用NaF作氟源時,在水熱處理之前前驅(qū)體溶液是渾濁的,這證明稀土氟化物核已生成。在這種情況下,NaF在水溶液中迅速水解生成Na+和F-,即所有的F-都被釋放出來。這樣在水熱條件(高溫、高壓)下,由絡(luò)合物釋放出來的Ln3+很容易與溶液中高濃度的F-和Na+生成β-NaLnF4(Ln=Eu,Lu)核。因此對Eu和Lu,不同氟源的使用導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生很大變化。基于以上分析,進一步確認了NaBF4在LnF3結(jié)構(gòu)形成中所起的獨特且關(guān)鍵的作用。3.1.2球形聚集體的形成機理對所有的鑭系離子來說,盡管所用的合成方法是相同的,但是得到的LnF3納/微米晶體卻具有多種結(jié)構(gòu)和形貌。對第一組(La～Sm)而言,在水熱條件下,最初形成的LnF3核生長成扁長的納米粒子,如圖6(a)所示;對第二組(Eu～Er)而言,由于EuF3是球形聚集體,不同于其它的紡錘形聚集體LnF3(Gd～Er),因此它們的生長機理將分別進行討論。我們做了一系列分時段的實驗得到中間產(chǎn)物,用于分析晶體的形貌形成過程。對EuF3球形聚集體來說,首先最初生成的EuF3核自組裝形成空心球和一些不完整的空心球,隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物的主要形貌是近乎完整的空心球,同時一些納米粒子開始出現(xiàn)。反應(yīng)時間進一步延長,空心的球形結(jié)構(gòu)完全消失,只有類似棒狀的納米粒子存在,而且,有一些納米粒子不是單分散的而是相互連接在一起。從空心球到納米粒子的形貌變化是EuF3溶解-重新結(jié)晶的過程。然后,這些納米粒子作為主要納米結(jié)構(gòu)單元重新自組裝、重新排列最終形成均勻的亞微米球形聚集體,并且,由于納米粒子緊密堆積形成球形結(jié)構(gòu),所以內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)幾乎觀察不到。圖6(b)給出了EuF3球形聚集體可能的形成機理。與之相比,LnF3(Tb～Er)紡錘形聚集體的形成機理完全不同。以TbF3為例,t=30min時,均勻的紡錘形結(jié)構(gòu)就已經(jīng)形成,而且這些紡錘體是有大量納米粒子組成的聚集體;隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物的形貌基本不變但尺寸增加,如圖6(c)所示,這與YF3納米紡錘體的形成機理完全不同。對于由8個{111}面構(gòu)成的YbF3和LuF3,八面體是由于晶體沿對方向的相對提高的生長速率而形成的,而且簡單離子在很大程度上也能影響產(chǎn)物的形貌。在目前的體系中,一定濃度的BO3-33?3和BF-4?4陰離子可能有利于晶體沿方向優(yōu)先生長,使得生長速率超過,因此{100}面逐漸消失。速率較慢的{111}將決定晶體的形貌,結(jié)果形成了八面體[圖6(d)]。3.2三氟氰化物體系3.2.1有機添加劑、氟源和ph值對產(chǎn)品形貌的影響對于三元稀土氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu),用NaF和NH4F作為氟源并仔細調(diào)節(jié)體系的pH值而水熱合成的產(chǎn)物都是六方相(β)的NaREF4,其形貌也具有多樣性,包括六角微棒、微柱、微盤和十八面體等。我們以β-NaYF4為例闡述有機添加劑、氟源和pH值對產(chǎn)物形貌的影響以及形成機理。圖7給出了NH4F和NaF作氟源時,不同pH值對β-NaYF4微晶形貌的影響,從中可以看出簡單改變實驗條件,可以得到不同形貌和尺寸的產(chǎn)物。3.2.2cit3-的作用機理實驗過程中發(fā)現(xiàn):在氟源固定的情況下,Cit3-與RE3+的摩爾比例會影響六角棱柱的形貌和尺寸。圖8給出了β-NaYF4∶5%Tb3+產(chǎn)物相應(yīng)的顆粒尺寸和形貌變化。不加入Cit3-時得到的β-NaYF4晶體結(jié)構(gòu)很不規(guī)則,而且這些顆粒的表面很粗糙,如圖8(a)所示;然而,一旦向反應(yīng)體系中加入Cit3-,晶體的形貌發(fā)生了很大變化。圖8(b)是在n(Cit3-)∶n(RE3+)=1∶2的條件下得到樣品的SEM照片,產(chǎn)物的形貌卻是均勻的六角棱柱,其平均直徑是1.8μm,長度是2.2μm。這表明Cit3-在NaYF4晶體從不規(guī)則顆粒到六角棱柱的形貌變化中發(fā)揮著重要作用。Cit3-對NaYF4晶體形貌變化影響的確切機理可根據(jù)晶體生長過程的動力學(xué)來解釋。Laudise等指出晶體的生長與不同晶面的相對生長速率有關(guān),各種晶面生長速率的差異導(dǎo)致了形成不同的晶體形貌。Stephen也指出,晶胞對稱性決定著晶面之間的空間關(guān)系,然而,它們的選擇性又由沿不同晶體學(xué)方向的相對生長速率確定。通常,垂直于最快生長方向的晶面具有較小的表面面積;因此,較慢生長速率的晶面決定了產(chǎn)物的形貌。對于具有六角柱或棒形貌的β-NaYF4晶體,它的表面是由{0001}上/下底面和6個能量等效的{10ˉ10}{101ˉ0}側(cè)面[(10ˉ10),(ˉ1010),(01ˉ10),(0ˉ110),(1ˉ100)[(101ˉ0),(1ˉ010),(011ˉ0),(01ˉ10),(11ˉ00)和(ˉ1100)](1ˉ100)]組成的。{10ˉ10}{101ˉ0}和{0001}面具有最低的表面能,而且{10ˉ10}{101ˉ0}的面積大于{0001}的面積。在微柱生長的條件下,{10ˉ10}{101ˉ0}面的表面能低于{0001}面的表面能,因此不同晶面的生長速率順序如下:ν(0001)＞ν(10ˉ10)>ν(000ˉ1)。在沒有Cit3-存在的條件下,晶體主要沿著方向生長,結(jié)果形成不規(guī)則的形貌,平均長度達到7.5μm;加入Cit3-到反應(yīng)體系后,產(chǎn)生了均勻的六角微柱,柱的平均直徑是3.3μm,而高度大幅度減少到2.2μm。由此可得出結(jié)論:Cit3-具有抑制晶體沿〈0001〉取向縱向生長,同時促進沿?10ˉ10?取向橫向生長的作用。從圖8中還可以看出,隨著Cit3-的增加,微晶的長/徑比逐漸減小。3.2.3晶體結(jié)構(gòu)對顯微形貌的影響一系列可控實驗表明,β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)微晶的形貌形成受其內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)和外在因素,如起始溶液的pH值、不同氟源等的共同影響。(1)微棒及納米晶體結(jié)構(gòu)的變化決定納米和微米晶體形貌的一個關(guān)鍵因素是最初晶種的晶相。一旦晶相確定了,晶種獨特的晶胞結(jié)構(gòu)在很大程度上能影響晶體的生長。NaREF4的晶相存在立方(α)和六方(β)兩種形式,在特定的反應(yīng)條件下容易發(fā)生α→β的相變。在我們的實驗中,對產(chǎn)物β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)來說,所有樣品都經(jīng)歷了α→β相的轉(zhuǎn)變過程并伴隨著形貌的變化。以β-NaYF4六角微棒的形貌形成過程為例,通過在不同時間間隔得到的中間產(chǎn)物的XRD圖和相應(yīng)的SEM電鏡照片來闡明這一規(guī)律性的變化,如圖9和10所示。產(chǎn)物經(jīng)歷了α-NaYF4(球形納米顆粒)→α-NaYF4和β-NaYF4混合相(球形納米顆粒和微棒的混合形貌)→β-NaYF4(球形納米顆粒和微棒的混合形貌)的變化過程,也就是說,α→β相的轉(zhuǎn)變直接導(dǎo)致了產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生了巨大變化,這進一步確定了晶種內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)在納米和微米晶體的形成中發(fā)揮著重要作用。α-NaREF4晶種具有各向同性晶胞結(jié)構(gòu),通常導(dǎo)致顆粒的各向同性生長,因此為了使晶面的表面能保持最低球形顆粒被觀察到;與此相比,β-NaREF4晶種具有各向異性晶胞結(jié)構(gòu),通常導(dǎo)致顆粒的各向異性生長,結(jié)果形成六角形貌的結(jié)構(gòu)。(2)氟源和ph值對合成nayf4晶體的影響氟源、最初反應(yīng)溶液的pH值、Na+和NH+4離子是決定最后產(chǎn)物的關(guān)鍵外在因素。如果氟源和其它條件相同,pH值的不同將使Cit3-在不同晶面的選擇性吸附能力不同,導(dǎo)致不同晶面具有不同的生長速率,從而產(chǎn)生不同形貌的β-NaYF4晶體;相反,如果pH值和其它條件相同但氟源不同,那么反應(yīng)體系中的NH+4和Na+陽離子對合成的β-NaYF4形貌具有導(dǎo)向作用:在反應(yīng)的起始階段,由于Na+和NH+4與F-離子之間強的相互作用,這兩個陽離子能夠選擇性吸附到最初形成的NaYF4晶體的特定晶面上;但是,由于Na+和NH+4的半徑不同,因此各種晶面的相對生長速率不同,結(jié)果導(dǎo)致形成不同的形貌。我們推測氟源和pH值對β-NaYF4晶體生長的影響可能包括4個方面:影響Na+和NH+4陽離子與F-陰離子間的相互作用;影響Cit3-在不同晶面的吸附;改變不同晶面的生長速率;影響可控的生長機理。圖11給出了在不同的實驗條件下得到的具有不同形貌的β-NaYF4微晶可能的生長機理。3.3abf4氟化物的合成除了二元和三元氟化物體系,我們還對比研究了具有各種晶體結(jié)構(gòu)和形貌的含鐿(Yb)、镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成。通過改變氟源(NaF、NH4或NaBF4)、體系的pH值和有機添加劑(Cit3-,EDTA),得到了具有不同成分、晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的鐿、镥氟化物。具體來說,使用NaF和NH4F作為氟源得到的是三元氟化物β-NaREF4;而用NaBF4作為氟源既可以得到三元鐿氟化物包括α相和β相NaREF4又可以得到二元鐿氟化物REF3(RE=Yb,Lu)。由于三元氟化物的形成過程與β-NaYF4類似,這里不再詳述,僅以含鐿(Yb)的體系為例,對NaBF4作氟源時得到的產(chǎn)物的形成過程加以闡述。3.3.1ybf38面體的晶體結(jié)構(gòu)NaBF4作F-源時,pH=1時得到的產(chǎn)物是YbF3[圖12(a)],其形貌是八面體,如圖13(a)所示。相應(yīng)的HRTEM照片[圖13(b)、(c)]顯示了相鄰晶面間的距離是0.32nm,歸屬于YbF3(111)面的晶面間距。因此可認為YbF3八面體是由8個能量等效的{111}晶面構(gòu)成的。如果起始溶液的pH值不被調(diào)節(jié)(pH=3),得到的產(chǎn)物是球形的α-NaYbF4[圖12(b)和圖13(d)]。選區(qū)電子衍射(SAED)表明球形結(jié)構(gòu)是由立方相的(α)-NaYbF4組成的,強的衍射環(huán)揭示了產(chǎn)物是多晶[圖13(e)]。然而,當(dāng)pH增加到7時,樣品的晶體結(jié)構(gòu)是β-NaYbF4[圖12(c)],其整體形貌是微管[圖13(g)]。從高倍SEM照片[圖13(g)插圖]可看出管的兩端是開口的,而且,管的外表面形成六角柱,而內(nèi)表面很不規(guī)則,末端破裂。這與NaF或NH4F作氟源時(前驅(qū)體溶液的pH=7)得到β-NaYbF4的情況完全不同,這與NaBF4有關(guān),因為它會緩慢水解產(chǎn)生H3BO3,因此導(dǎo)致pH值降低。3.3.2形成機當(dāng)使用NaBF4作氟源時,不同成分、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的形成取決于最初反應(yīng)溶液的pH值和NaBF4的獨特作用。(1)ybf3可能的反應(yīng)過程首先,Cit3-與Yb3+通過配位相互作用形成Yb3+-Cit3-絡(luò)合物[公式(5)];另一方面,在水溶液中,NaBF4緩慢水解產(chǎn)生BO3-3和F-陰離子,如公式(6)所示。從反應(yīng)平衡的角度考慮,強酸性條件(pH=1)不利于F-離子的釋放。然后,由絡(luò)合物中釋放出來的Yb3+與NaBF4緩慢水解產(chǎn)生的F-形成YbF3核,如公式(7)所示。YbF3可能的反應(yīng)過程總結(jié)如下:由8個{111}面構(gòu)成的YbF3八面體是由于晶體沿對方向相對提高的生長速率而形成的。而且,在我們目前的體系中,具有一定濃度的BO3-3和BF-4陰離子可能有利于晶體沿方向優(yōu)先生長,使得生長速率超過了,導(dǎo)致{100}面逐漸消失。所以速率最慢的{111}面決定了晶體的形貌,結(jié)果形成YbF3八面體。然而,在目前的條件下(pH=1)形成YbF3而不是NaYbF4的具體原因還不是很清楚,可能是較低的pH值有利于YbF3與溶液中的Na+和F-分離,因此沒有生成NaYbF4。圖14(b)給出了YbF3八面體的形成機理。到目前為止很少有文獻報道稀土氟化物八面體的形成。(2)促進了-naybf4晶圓的擴散過程α-NaYbF4球的形成過程可根據(jù)Matijeviˇc提出的晶體生長的聚集機理進行解釋,分為三步:最初的成核、核的持續(xù)生長和“分離”過程。最開始,前驅(qū)體溶液是渾濁的,表明形成了Yb3+-Cit3-絡(luò)合物,使得溶液中Yb3+的釋放速率較慢。當(dāng)成核速率較慢時,Cit3-可在各個方向上吸附到形成的α-NaYbF4核的表面,阻止其各向異性生長。然后,大量新形成的NaYbF4核通過擴散機理在主要顆粒單元上生長,這些主要顆粒單元不可逆的捕獲單個粒子聚集形成較大的顆粒。最后,這些較大顆粒為了使表面能保持最低采取了一種3D球形結(jié)構(gòu)并彼此分離形成最后的形貌。這類似于TGA(巰基乙酸)的存在下,不同ZnS高級結(jié)構(gòu)的形成。然而,在目前的條件下最后的產(chǎn)物并沒有發(fā)生α→β相轉(zhuǎn)移,其原因到目前還不是很清楚。可能是α-NaYbF4核的聚集不利于相轉(zhuǎn)移的發(fā)生。這進一步確認了晶種的內(nèi)在晶胞結(jié)構(gòu)在納米和微米結(jié)構(gòu)的形成中發(fā)揮著重要作用。立方相α-NaYbF4的同性晶胞結(jié)構(gòu)特點為了使晶面的表面能保持最低而形成球形顆粒。圖14(c)給出了用NaBF4作氟源時α-NaYbF4亞微米球可能的形貌形成過程。(3)微管生長過程β-NaYbF4微管的形成過程類似于其他β-NaREF4的形成過程,也就是隨著反應(yīng)的進行,發(fā)生從立方到六方的相轉(zhuǎn)移。即:α-NaYbF4固體晶體溶解,液體溶液的大量轉(zhuǎn)移,β-NaYbF4固體晶體重新成核、生長,這是一種溶解-重新成核的過程并伴隨著從球形納米顆粒到最后微管的形貌變化。需要指出的是除了氟源,Cit3-在β-NaYbF4微管的形成中也發(fā)揮著重要作用。沒有Cit3-的存在,即使pH值調(diào)節(jié)到7或10,前驅(qū)體溶液仍然是渾濁的。很明顯,在這種情況下沒有NaYbF4形成。用NaBF4作F-源時,β-NaYbF4微管可能的生長過程如示意圖14(d)所示。對于NaYbF4的形成,我們提出了下面可能的反應(yīng)途徑:NaBF4+H2O→Na++F-+3HF+H3BO3,(8)Yb3++Cit3-→Yb3+-Cit3-(complex),(9)Na++4F-+Yb3+-Cit3-→NaYbF4+Cit3-.(10)4光澤類型4.1樣品的熒光光譜我們對具有不同形貌的Tb3+摻雜的β-NaYF4微晶的光致發(fā)光性質(zhì)進行了研究,結(jié)果表明發(fā)光性質(zhì)與其形貌和尺寸密切相關(guān)。圖15給出了具有微棒(S1,黑線),六角微柱(S5,紅線)和十八面體(S7,綠線)形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+樣品的室溫激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜。從圖中可以清楚的看到3個樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜形狀相似,但峰的相對強度明顯不同。激發(fā)光譜[圖15(a)]是由Tb3+4f8構(gòu)型的f-f躍遷線組成的,主要的激發(fā)線都可以歸屬為Tb3+離子從7F6基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)的躍遷,即288(5I6),306(5H6),321(5D0),344(5G2),356(5D2),372(5G6),382nm(5D3)。以位于356nm(7F6→5D2)的波長作為激發(fā),得到的發(fā)射光譜中位于488,544,584,619nm的峰分別歸屬于從Tb3+離子5D4激發(fā)態(tài)到7FJ(J=6,5,4,3)基態(tài)的躍遷[圖15(b)],其中位于544nm的5D4→7F5躍遷是最強的。在類似的測試條件下,3種樣品的相對發(fā)射強度是不同的:具有十八面體形貌的顆粒(S7)的強度最高而微棒結(jié)構(gòu)形貌的粒子(S1)的強度最低,前者的相對強度大約是后者的2倍。我們將發(fā)光相對強度的不同歸結(jié)于3種樣品具有不同的形貌和尺寸。原因如下:首先,盡管使用了不同的氟源,但3個產(chǎn)物的晶相是相同的,即六方相的β-NaYF4;其次,3種樣品都是在水熱條件下180℃處理了24h;其三,沉淀已經(jīng)過離心-重新分散過程用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌,因此在固體產(chǎn)物表面沒有殘留的NaF和NH4F存在。基于以上分析,認為產(chǎn)物發(fā)光性質(zhì)的不同來源于它們不同的形貌和尺寸是合理的。事實上,文獻中已有報道不同的形貌和尺寸對具有相同晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物的發(fā)射強度有很大影響,但是目前我們還不能清楚的解釋為什么具有十八面體形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+的發(fā)射強度比其它形貌的較強。眾所周知,發(fā)射離子周圍的對稱性越低,它在基質(zhì)中的發(fā)射越強。在3種樣品中,Tb3+離子微環(huán)境的對稱性是相同的。然而,激發(fā)后,S7有十八面體可以使發(fā)射光傳出來,而六角微柱的(S5)(或微棒結(jié)構(gòu)的S1)僅有8個(或更少的)面使光傳出來,這可能導(dǎo)致S7的相對發(fā)射強度高于S5和S1。這些結(jié)論表明一種材料的發(fā)光性質(zhì)與其尺寸和形貌有很大關(guān)系。另外,我們也研究了不同基質(zhì)中晶體形貌和尺寸與發(fā)光性質(zhì)的依賴關(guān)系。對比研究了用NaBF4作氟源時,10%Er3+摻雜的β-NaYbF4∶Er3+微管、α-NaYbF4∶Er3+亞微米球和YbF3∶Er3+八面體的上轉(zhuǎn)換(UC)光譜,分別如圖16(a)、(b)、(c)所示。從圖中可以看出,3種樣品的UC光譜的形狀類似,只是發(fā)光強度不同。在相同的測試條件下,β-NaYbF4∶10%Er3+微管的發(fā)光最強,而YbF3∶10%Er3+八面體發(fā)光最弱,這進一步證明了β-NaYbF4是比α-NaYbF4和YbF3更有效的客體基質(zhì)。4.2單一摻雜的種類在單一波長激發(fā)下能發(fā)射多種顏色的發(fā)光材料在光顯示、激光和光電器件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。而且,在生物實驗中,往往要同時對系統(tǒng)中的多個組分進行標記,這些應(yīng)用通常需要采用多種具有不同發(fā)光顏色的標記物,并且這些標記物應(yīng)能被單一波長的激發(fā)源同時激發(fā),以簡化實驗設(shè)備,提高信噪比。其中,鑭系離子(Ln3+)摻雜的發(fā)光材料由于具有多種發(fā)光顏色及優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)從而引起了人們的廣泛關(guān)注。到目前為止,調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的主要策略主要包括三種。第一種方法是合成由兩類不同發(fā)光組分構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,如Tang等合成了Y2O3∶Eu@LnPO4核-殼的材料,通過調(diào)節(jié)核和殼的比例,多種發(fā)光顏色可以獲得。第二種方法是選擇合適的客體基質(zhì)-激活劑體系,如通過控制不同摻雜Ln3+離子的濃度和成分,多種發(fā)光顏色的上轉(zhuǎn)換NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Er3+和下轉(zhuǎn)換的Y(V,P)O4∶Eu3+,Dy3+,Sm3+材料被得到;另外,在含釓的氟化物基質(zhì)如GdF3,NaGdF4中,通過同一敏化劑(Ce3+)和不同激活劑(Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+)的共摻,也可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色,在這一過程中,釓離子本身作為一個能量傳遞的中介,促進激發(fā)能量由敏化劑向發(fā)光中心的轉(zhuǎn)移。第三種方法是選擇一種合適的客體基質(zhì),通過仔細調(diào)節(jié)單一摻雜Ln3+的離子濃度調(diào)控產(chǎn)物的發(fā)光顏色。Eu3+除了較低的5D0能級(紅光、橙光),較高的5D1(綠光),5D2(綠光、藍光)和5D3(藍光)能級的發(fā)射也能觀察到,這取決于客體基質(zhì)和Eu3+的摻雜濃度。只有客體基質(zhì)的聲子能量和Eu3+摻雜濃度足夠低才能有效避免Eu3+各能級間多聲子弛豫和交叉弛豫的發(fā)生,從而通過各能級發(fā)射峰的相對強弱來達到調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的目的。4.2.1u3000ce3+離子激活的機理我們采用第二種策略對β-NaGdF4基質(zhì)中的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色進行調(diào)控。圖17是在β-NaGdF4客體基質(zhì)中5%Ce3+/5%Tb3+(a),5%Ce3+/5%Eu3+(b),5%Ce3+/5%Dy3+(c)樣品(稀土離子的百分含量皆為摩爾分數(shù))的激發(fā)(黑線)和發(fā)射(彩線)光譜(激發(fā)波長250nm)。從圖中可以看出,所有樣品的激發(fā)光譜上都出現(xiàn)了較強的Ce3+離子的4f→5d躍遷帶(250nm)和弱而尖的Gd3+離子的8S-6I(274nm)和310nm(8S-6P)吸收峰,表明Ce3+離子和Gd3+離子被激發(fā)后能夠?qū)⒆陨砟芰總鬟f給上述鑭系激活離子從而敏化后者的發(fā)光。在320～430nm長波范圍內(nèi)的吸收峰可以歸屬于Ln3+的特征光學(xué)躍遷。250nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜是由弱而尖的Gd3+峰(312nm)、弱的Ce3+發(fā)射峰(320～400nm)和強的Ln3+(400～700nm)發(fā)射峰(彩線)組成的。激發(fā)光譜中Gd3+和Ce3+吸收峰的存在以及250nm激發(fā)下強的Ln3+發(fā)射峰的存在表明有效的Gd3+→Ln3+和Ce3+→Ln3+能量轉(zhuǎn)移發(fā)生。在這一過程中,Gd3+離子起著中間介質(zhì)的作用,具體的說,在Gd3+離子的幫助下,通過Ce3+→Gd3+→(Gd3+)n→Ln3+的方式,敏化劑Ce3+離子轉(zhuǎn)移它的激發(fā)能給激活劑Ln3+離子。在254nm紫外燈激發(fā)下,所得到的樣品分別顯示強的綠光(Tb3+)、紅光(Eu3+)和藍光(Dy3+),如圖17內(nèi)所示。另外,通過Yb3+,Tm3+/Er3+/Ho3+離子的雙摻或三摻,多種上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色也可以得到,如圖18所示(稀土離子的百分含量皆為摩爾分數(shù))。4.2.2eu3+的熒光光譜β-NaYF4具有較低的聲子能量,因此我們采用第三種策略,通過改變Eu3+摻雜濃度對產(chǎn)物的發(fā)光顏色進行了調(diào)控。圖19給出了不同濃度Eu3+摻雜的β-NaYF4的PL發(fā)射光譜(a)和相應(yīng)的CIE色坐標圖(b)。從PL發(fā)射光譜中可以清楚的看到,在一定范圍的濃度下,Eu3+的高激發(fā)態(tài)能發(fā)射5D1,2,3→7FJ和最低激發(fā)態(tài)能級發(fā)射5D0→7F1,2都能觀察到,表現(xiàn)為Eu3+的藍白光和黃光