微孔與介孔分子篩的研究進展

孔子篩是現代石油工業中的重要選擇性催化劑。它具有均勻、發達的微孔結構、較強的酸性和良好的水穩定性。它在許多領域都很流行。然而，由于孔道的太小，大量材料很難進入孔道。同時，由于很大的擴散阻力，孔腔中形成的大量氣泡無法快速釋放，這極大地限制了大氣發動過程中孔道的應用。孔子分子篩選可以彌補孔子篩選的不足，為大氣田反應創造有利的空間結構。然而，由于孔子分子篩選的酸強度不足，水的穩定性低，應用范圍有限。因此，可以結合孔和口的優點來獲得復合結構的子篩選。目前的研究主要集中在兩種材料上：一種是具有強酸性泡沫結構的穿孔建筑材料。另一種是具有孔腔內孔的分子篩的復合模式。研究表明,通過不同的合成方法和不同的模板劑就能合成出既有介孔又有微孔的復合分子篩,使其既有強酸位又有弱酸位,可以預期這類新催化材料在強酸參與下的大分子催化反應中具有明顯的優勢.本文重點介紹了近年來復合分子篩的合成進展,并對其應用進行了展望.1原合成法原位合成法包括采用軟模板和硬模板的兩種合成方法.1.1原位合成法原位合成的軟模板法指在同一反應體系中生成微孔和介孔兩種分子篩材料,又可分為單模板法和雙模板法.單模板合成法是指合成體系中只有一種有機模板劑,通過調節合適的合成條件得到復合分子篩.如Kloetstra等在合成MCM-41的過程中,發現其配比為15SiO2∶Al2O3∶9Na2O∶5.7CTMACl∶720H2O時可同時生成八面沸石FAU和介孔分子篩MCM-41,得到MCM-41/FAU復合分子篩.如將該復合材料用于減壓蠟油(VGO)的裂化反應,雖然其轉化率比USY約低10%,但在相同轉化率下復合材料顯示出較高的汽油選擇性,且焦炭產率較低,表明復合材料對重餾分的裂化具有相對較高的選擇性.采用不同的表面活性劑,在同一體系中也可原位合成復合分子篩.Beck等在采用表面活性劑烷基三甲基溴化銨CnH2n+1(CH3)3NBr(n=6,8,10,12,14,16)作為結構導向劑或模板劑的合成過程中,發現烷基鏈的長度可以控制形成微孔或介孔材料.雙模板合成法一般采用大分子表面活性劑作為合成介孔分子篩的模板,小分子表面活性劑作為合成微孔分子篩的模板,兩種模板可同時加入也可分步加入.如Karlsson等利用混合模板劑C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr,原位合成了具有微孔-介孔結構的MFI/MCM-41復合材料,最終產物中MCM-41和MFI的相對量可由二模板劑的比例和溫度來控制.當二模板劑重量比為C6∶C14=3∶1,在175℃晶化5d,100℃晶化5d,所得樣品的XRD譜圖顯示介孔衍射峰和微孔MFI型結構的衍射峰.掃描電鏡SEM照片可觀察到MFI和MCM-41的聚集體,以及MFI部分嵌入MCM-41聚集體中,同時MFI結晶物表面被MCM-41薄層部分覆蓋.這類復合材料可能對分子大小不同的反應物同時參與的反應有比較好的活性.1.2沸石材料的性質復合材料合成中尤其引人注目的是采用各種形式的碳作為硬模板得到含介孔的納米尺度沸石,可作為模板的碳源有:碳黑、碳納米管、碳纖維、碳氣凝膠以及碳分子篩等.如Jacobsen等采用限制空間合成的方法,在碳黑的孔體系中生長沸石晶體而得到可控制晶體尺寸在7～75nm的ZSM-5沸石、Beta沸石等,且沸石晶粒間有附加的介孔.其后又采用碳納米管合成了含介孔的沸石單晶,并探討了不同碳源和合成條件對產生的介孔的影響.表征發現,納米尺度的ZSM-5與微米級的具有相同的酸量,但與微米級的相比,納米尺度的沸石具有大的外表面積,可減小擴散路徑的長度,因此在催化應用上更具有吸引力.Garcia-Martinez等也考察了不同碳源合成的復合材料,研究了不同碳源上沸石層的生長,指出碳源表面氧基團的存在是沸石生長所必需的,且沸石層的厚度可通過合成條件方便的控制,沸石/碳的復合物燃燒之后可產生純的沸石hollow管,而所得沸石有利于氣體擴散速率的提高.Pinnavaia等采用colloid-imprinted碳作為模板制備出含介孔的納米尺度(大于10nm)的ZSM-5,并且可通過模板的孔徑來調變得到的ZSM-5納米微粒的大小,以優化沸石的催化反應性能.Kaneko等采用碳氣凝膠作為模板合成含11nm介孔的ZSM-5單體,而Holland等采用雙模板方法制得微孔/大孔沸石,這類材料中存在豐富的大孔,對解決擴散阻力較大的反應中的傳質問題可能會有顯著功效,同時,大孔孔壁是由晶化的微孔沸石構成,因此具有較好的水熱穩定性及反應擇形性.但以上各方法引入的孔道都偏大,從催化的觀點來看,具有較小的介孔以及介于微孔與介孔之間的次級孔道體系的分子篩更具吸引力.因此,Ryoo課題組的Sakthivel等采用介孔碳CMK-1和CMK-3作為硬模板合成介孔材料,Mokaya課題組的Yang等也采用硬模板的方法合成了具有均勻超微孔結構的復合分子篩ZSM-5.首先采用介孔材料SBA-15作為硬模板合成介孔碳CMK-3,然后再以介孔碳CMK-3作為硬模板合成介孔的ZSM-5.得到的介孔材料的孔體系可簡單的通過調變介孔碳的性質來達到,以使其包括微孔、超微孔/小的介孔、大的介孔,并且得到的超微孔(約2nm)的孔道是水熱穩定的,樣品的酸性與相同Al含量的傳統的ZSM-5相當.這可以說是該領域的最新成果.這些具有多級孔道體系和納米晶體的沸石材料可改善擴散性能,對作為催化劑和吸附劑的分子篩來說提高沸石內的傳質速率是人們所希望的.2然后合成法后合成法是指在復合分子篩合成之前,微孔或介孔分子篩至少有一種已經合成,可以分為附晶生長法和孔壁晶化法兩種.2.1u3000y/mcm-33復合分子篩的制備Kloetstra等在原位合成MCM-41/FAU的同時亦進行了附晶生長的研究.將預制的NaY或NaX用十六烷基三甲基氯化銨(CTMACl)溶液進行離子交換,使其表面的部分Na+被CTMA+取代,然后與新制備的MCM-41凝膠混合,晶化即得FAU/MCM-41復合分子篩.對于這類復合材料,可使重質油(長鏈烷烴)的裂化在介孔分子篩空腔的活性位進行,而中間產物(較小的烷烴)的裂化可在微孔沸石孔道內的活性位進行,從而在一定程度上達到定向設計和合成分子篩材料,這無疑具有很大的潛在工業應用價值,尤其對重油的裂化具有重要意義.由透射電鏡(TEM)圖像可知,FAU沸石的表面覆蓋了一層幾個納米厚的MCM-41,但MCM-41的孔道排列是無序的.其中沸石表面的陽離子交換能力決定了附晶生長MCM-41的數量,如NaX的表面陽離子交換能力較強,因此其表面MCM-41的數量遠大于NaY表面上MCM-41的數量.同時還表明,如用十六烷基三甲基溴化銨CTMABr代替CTMACl則只能得到獨立的MCM-41.對Y型沸石而言,其硅鋁比低,表面富集大量Na+,因此可通過離子交換的方法在其表面附晶生長MCM-41.但對ZSM-5來說,硅鋁比高、表面Na+含量低,通過離子交換的形式不能達到MCM-41的附晶生長.因此,李福祥等通過在ZSM-5中引入F-改變ZSM-5表面電場性能,以實現MCM-41的附晶生長.結果表明F-添加量對附晶生長MCM-41有顯著影響.當未添加F-時在ZSM-5上附晶生長MCM-41很困難.同時,我們課題組提出采用商業ZSM-5作為原料,將ZSM-5進行表面化學處理,然后與MCM-41的凝膠進行組裝以得到微孔-介孔復合分子篩,其XRD譜圖既有介孔分子篩的衍射峰也有微孔沸石的衍射峰,復合分子篩的掃描電鏡和透射電鏡照片見圖1.如將該復合材料用于大分子烴類的異構化反應具有很好的異構化選擇性.李玉平等采用附晶生長法合成了MCM-41/Y復合材料.該材料是MCM-41相生長在Y型沸石內核的外表面形成的包絡型復合材料,與HY相比,雖然對萘的叔丁基化反應活性有所下降,但選擇性卻大大改善,反應副產物大幅度降低,因此為煤加工副產物—萘的利用提供了有益的依據,同樣也適用于其它大分子的催化反應.申寶劍等從NaY凝膠出發制備了Y/MCM-41復合分子篩材料.具體合成步驟:先按常規方法配制合成NaY沸石的硅鋁凝膠,在100℃晶化,然后加入CTMABr,并調節pH值,得到的凝膠組成為SiO2∶0.119Al2O3∶0.345Na2O∶xCTMABr∶30～40H2O,并在一定溫度下進行第二步晶化得到復合分子篩.復合材料中兩種分子篩之間存在界面效應,推測Y/MCM-41復合分子篩材料具有“包覆式”結構特征,對1,3,5-三異丙基苯的裂化活性要優于機械混合樣品.同時該課題組還申請了一系列相關的復合材料的合成專利.2.2mcm-33/zsm-5復合分子篩的合成孔壁晶化法是將模板劑陽離子交換到介孔分子篩上,模板劑與其孔壁中的無定形物質相互作用,使無定形的孔壁部分結晶.Kloetstra等采用四丙基銨離子(TPA+)對MCM-41和HMS進行離子交換,使其孔壁部分再結晶.具體方法是將MCM-41用過量TPAOH溶液浸漬,洗滌后真空干燥,則有90%的Na+被TPA+取代.然后與甘油混合進行晶化即得PNA-1.同樣處理HMS可得PNA-2.由XRD譜圖可知再晶化的PNA沒有出現MFI結構的衍射峰,但FT-IR譜圖說明再晶化后,介孔孔壁有一部分形成了MFI的前驅結構.異丙基苯裂解實驗表明,PNA要比原始的MCM-41和HMS活性高,壽命長且再生后沒有明顯的失活,表明這類材料適用于需強酸性位的大分子催化反應.Verhoef等也研究了MCM-41的孔壁部分再結晶,用TPAOH溶液浸漬MCM-41隨后進行水熱處理,可形成均勻分布的3nm微粒,而這些微粒的形成類似于ZSM-5形成的初級階段.最近,Campos等研究了SBA-15的重結晶,采用TPAOH和鋁酸鈉溶液浸漬SBA-15隨后在甘油水溶液存在下進行重結晶,結果發現,只有在水含量不小于30%時才能觀察到ZSM-5的形成.Huang等用四丙基溴化銨(TPABr)和CTMABr雙模板劑采用兩步晶化法合成了MCM-41/ZSM-5復合分子篩.首先形成MCM-41介孔結構,然后引入TPA+到介孔結構中,在TPA+的導向作用下對MCM-41的孔壁進行再結晶,得到MCM-41/ZSM-5復合物.此處第一步晶化得到高度有序的介孔分子篩MCM-41,第二步晶化的樣品出現長程有序的ZSM-5相,而其介孔依然保持六方結構,只是長程有序度下降.結果表明該復合結構在整個晶化過程中是個中間狀態,只在一定條件下才可得到MCM-41/ZSM-5復合材料.該復合材料具有雙重孔道結構,且酸性較強,因此,與MCM-41和MCM-41與ZSM-5的機械混合物相比,對大分子的催化反應具有更加優異的性能.1998年,在酸性介質中成功合成一種新的高度有序的介孔硅基材料SBA[31,32,33,34,35,36],如SBA-1、SBA-15和SBA-16等,其中具有最完美的SBA結構的SBA-15可認為是具有可調介孔結構的復合微孔-介孔分子篩.SBA-15介孔壁上的微孔結構源于三嵌段共聚物中的聚乙烯氧化物(PEO)段,而聚丙烯氧化物(PPO)段的疏水性形成其介孔結構.通過改變PEO段的長度,可調變微孔量和孔壁厚度.一般SBA-15孔壁厚(3～6nm),比MCM-41具有更高的水熱穩定性,但為進一步提高其水熱穩定性,TrongOn等采用SBA-15作為前驅體與TPAOH進行熱處理,使其無定形的孔壁進行結晶,制備出具有半結晶沸石介孔孔壁的一類新材料,記為UL-沸石.其寬角度XRD譜峰表明介孔材料的無定形孔壁已轉化成為結晶的納米微粒.另一個例子是介孔的UL-TS-1沸石.這些復合材料的結晶度和介孔大小可通過合成條件來控制.由于這些材料的孔壁由沸石納米晶體組成,因此與相應的無定形材料相比,具有更強的酸性和更高的水熱穩定性.Poladi等也采用雙模板劑兩步結晶法合成了MCM-41/MFI復合分子篩.首先形成只有weaklyorganized的介孔結構,然后引入TPABr繼續晶化.研究表明,晶化開始時形成MCM-41;當加熱時間超過96h時形成MFI;在中間時間段可形成不同MFI含量的微孔-介孔材料MMM-1.其透射電鏡照片表明當晶化時間為24h時在MCM-41的孔附近出現帶狀的微孔,且隨晶化時間延長產生較大的塊,同時氮物理吸附實驗表明MMM-1樣品中含有多種不同幾何構形的微孔和介孔.如用于二甲苯的異構化反應,MMM-1具有比MFI更高的對-二甲苯選擇性.由上可知,孔壁晶化法可將微孔沸石的初級和次級結構單元引入介孔分子篩的孔壁中,得到具有更強酸性和更高水熱穩定性的復合材料.而這種多重結構雙重酸位的分子篩可避免單一孔結構的缺陷,在處理組分復雜、分子大小不一的混合物時適用性更強.3新型介孔材料的合成納米組裝法是將微孔沸石的初級和次級結構單元引入介孔分子篩的孔壁中,但得到的介孔材料孔壁依然是無序的,不過其有序程度要優于一般方法合成的介孔材料.在此領域吉林大學的肖豐收教授和美國的Pinnavaia教授等領導的課題組進行了系統的研究工作,取得了可喜的成績.Pinnavaia研究小組的Liu等將Y、Beta和ZSM-5沸石的晶種與CTMABr進行自組裝,制備出具有六方排列的介孔分子篩材料MSU-S.該材料具有很高的酸性和顯著的水熱穩定性,對大分子催化裂化顯示出優異的性能.最近Liu還采用Beta沸石的晶種與非表面活性劑的玉米淀粉進行組裝得到Al-MSU-AS,結果表明Beta沸石的次級結構單元進入孔壁,其樣品的TEM圖像見圖2,可見由不規則的納米顆粒組成,孔壁厚為7～15nm.該樣品暴露在800℃20%的水汽中2h或者沸水中96h,其結構基本沒有變化,即使暴露在800℃100%的水汽中4h,其表面積仍保留水汽處理前的60%.而對于USY沸石,在相同的條件下處理后其表面積只相應于水汽處理前的39%.這表明高溫水汽處理之后,樣品Al-MSU-AS比商業的裂化催化劑具有更高的比表面積和孔隙率.因此對大分子烴類的裂化,該材料具有獨特的酸性和壽命.最近朱金紅等也合成了強酸性的介孔-微孔分子篩Al-MSU-S.結果表明當鋁含量為25%～33.3%(mol)時,產物為介孔-微孔分子篩.對二異丙基苯的裂化,介孔-微孔分子篩的活性比介孔分子篩的高.這是因為前者具有較強的酸性和較高的酸量,且兼有一維的介孔孔道和八面沸石的微孔孔道,從而有利于二異丙基苯分子的傳輸和裂化.吉林大學的研究者采用兩步晶化的方法,先制備出具有沸石基本結構單元的硅鋁納米簇(沸石導向劑),然后再通過這些納米簇與不同的表面活性劑自組裝,制備出新型的介孔分子篩材料.典型的如采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)與硅鋁凝膠相互作用制備Beta沸石導向劑,然后再與CTMABr進行自組裝,形成具有六方介孔排列的分子篩材料MAS-5.研究表明,無論是沸水處理300h還是600℃水汽處理6h或800℃水汽處理2h,MAS-5仍然保持其特征的介孔結構,這說明MAS-5有著十分優異的高溫水熱穩定性.NH3-TPD譜圖表明MAS-5的酸強度和Beta沸石的酸強度類似,遠高于MCM-41的酸強度.而且對大分子的催化裂化,MAS-5顯示出比MCM-41和HZSM-5更高的催化活性,這對于石油工業中渣油的裂化具有重要意義.結構表征表明MAS-5的孔壁含有微孔沸石的次級結構單元,且壁厚約為2.1nm,明顯地要比常規MCM-41的厚.同樣在堿性條件下由沸石納米簇組裝也可得到立方介觀結構的MCM-48,該材料同樣顯示出強酸性和水熱穩定性.如利用L沸石前驅體與CTMABr組裝,則可制備出較好水熱穩定性的六方介孔排列的材料MAS-3.結果表明MAS-3的酸強度基本上與L沸石的酸強度一致,高于MCM-41,但遠小于MAS-5.這說明可以利用不同酸強度的沸石納米簇設計合成具有不同酸強度的介孔材料.以上的MAS-5和MAS-3都是在堿性條件下合成的,如果不能很好的控制合成條件,則Beta或L沸石導向劑會繼續生長,而產生Beta沸石或L沸石與MCM-41的混相,這是不希望的.解決的方法之一是在強酸性條件下合成介孔材料,因為在強酸性條件下微孔沸石晶體不能生長.因此肖豐收等在酸性條件下利用Beta沸石導向劑與三嵌段共聚高分子自組裝,制備出具有很好水熱穩定性和強酸性的六方介孔分子篩材料MAS-7.其HRTEM圖像可以觀察到介孔的孔徑在7nm左右,并在介孔的孔壁上能清楚地看到很多微孔(0.72nm),以及在一定范圍內(3nm左右)規則排列的微孔,這進一步證明了MAS-7的孔壁含有沸石納米粒子.不論對小分子的異丙基苯還是對大分子的1,3,5-三異丙基苯的裂化,MAS-7都表現出高的催化活性.又如利用ZSM-5導向劑與P123三嵌段共聚高分子自組裝,則制備出六方介孔分子篩材料MAS-9,該材料同樣顯示出高水熱穩定性和強酸性.即使在沸水中處理120h,對異丙基苯和1,3,5-三異丙基苯的裂化,MAS-9仍表現出高的催化活性.此外,Pinnavaia等也成功地在強酸性條件下由Y、ZSM-5和Beta沸石的晶種自組裝得到具有類似于mesostructuredcellularfoams(MCF)結構的MSU-S/F和類似于SBA-15結構的MSU-S/H,這些材料同樣顯示出強酸性和高水熱穩定性,并適用于大分子的催化反應.為適應不同催化反應的要求,吉林大學的研究者已經制備出由不同雜原子取代的系列新型介孔材料.如利用含有鈦(鐵、稼、釩、鉻)原子的納米沸石粒子自組裝制備出六方和立方介觀結構的鈦(鐵、稼、釩、鉻)硅催化材料MTS-9(MFS-9、MGS-9、MVS-9、MCS-9)和MFS-10(MGS-10、MVS-10、MCS-10)等.這些材料適用于大分子的不同催化反應過程中.最近,Mrak等采用兩步晶化的方法合成了含Ti的微孔-介孔復合材料(Ti,Al)-Beta/MCM-41,Mazaj等在一個無鈉的體系中也采用兩步晶化的方法合成了含Ti的微孔-介孔復合材料(Ti,Al)-Beta/MCM-48.Wang等從堿溶解絲光沸石的前驅體與CTMABr組裝得到穩定的介孔材料M-MCM-41.結果表明所得材料屬于純介孔材料,而且其孔壁要比MCM-41的厚,約為2.44nm,表征結果顯示介孔的孔壁含有沸石的初級和次級結構單元,因此其水熱穩定性較高.由于M-MCM-41結合了MCM-41的大孔徑以及絲光沸石的強酸性,因而在C10+芳烴的烷基化反應中表現出較高的催化活性.潘瑞麗等也由絲光沸石的前驅體得到水熱穩定的M-MCM-41.Frunz等從ZSM-5的前驅體與CTMACl組裝得到介孔材料.結果表明如果水熱晶化時間較長則得到的材料是介孔的硅酸鋁、無定形的硅酸鋁和少量ZSM-5微晶的混合物.而且沸石化的速率與老化條件以及合成溶液的組成密切相關.催化反應和酸性測定表明,該材料比常規的介孔材料具有更高的活性和更強的酸性,但是要遠低于沸石的.Inagaki等由堿處理ZSM-5得到的濾液合成了具有強B酸性的MCM-41型介孔材料,其孔壁厚度接近1.7nm.合成的介孔材料可以催化異丙基苯的裂化,而傳統的MCM-41幾乎沒有催化活性.我們也曾以堿處理ZSM-5的濾液作為硅鋁源與CTMABr自組裝得到微孔-介孔復合材料,并且其熱穩定性要優于Inagaki在相同條件下得到的樣品.張瑛等采用不同硅鋁比的沸石為原料在堿溶液中處理得到降解液(即堿處理沸石的漿液),與表面活性劑P123組裝得到SBA-15型的介孔材料.結果表明介孔材料的孔壁中含有沸石的結構單元,具有較高的重芳烴加氫脫烷基活性.以上通過納米組裝得到的這些材料是純的介孔材料,并具有高的水熱穩定性和強酸性,因此對于需要強酸性位的大分子催化反應,這些材料具有優異的催化性能.但由于是采用納米簇進行組裝的,因此合成的材料外表面積很大,使其擇形性又受到一定的限制.為此,郭萬平等用CTMABr和TEAOH為模板劑,采用兩步晶化方法,通過控制結晶時間得到同時含有β沸石的微晶和β沸石次級結構單元的凝膠,然后與CTMABr進行自組裝,合成出了具有MCM-41六方介孔與β沸石微孔的復合分子篩,其XRD譜圖顯示在介孔衍射區域有MCM-41特有的六方排列衍射峰,在微孔衍射區域具有β沸石的特征衍射峰,說明合成的樣品為介孔-微孔復合分子篩.由SEM可看出,β沸石的晶體鑲嵌于MCM-41的聚集體中,而且復合分子篩的孔體積和壁厚均明顯大于機械混合物,對正庚烷加氫裂解具有較高的催化性能,這是由于雖然復合分子篩的總酸量與機械混合物的相近,但復合分子篩中強的B酸量明顯增加.我們課題組對商業ZSM-5進行堿處理,采用漿液、濾液以及過濾后的固體分別作為硅鋁源,與CTMABr進行組裝得到微孔-介孔復合材料.結果表明由于堿處理ZSM-5沸石得到的固體(濾餅)為粗糙度很高的超細化顆粒,因此可得到微孔顆粒表面附晶生長的介孔分子篩.采用堿處理的濾液可得到孔壁含有沸石次級結構