介孔材料的研究進展

0沸石材料在介孔材料研究中的應用現狀由于多孔材料結構和面積的廣闊區域，多孔材料在非均勻相、吸附分離、離子交換劑和納米復合材料等領域得到了廣泛應用。在化學傳感器技術、綠色化學技術和生物技術以及特定物質的制備和分離領域，非均質材料引起了人們的注意。1992年美國Mobil公司科學家Kresge,Beck等首次報道了具有六方有序規整孔道排列和窄的孔徑分布的介孔分子篩MCM-41的合成,引起國際上各相關學術界的重視,使得越來越多的相關領域的科學家投身于該領域的研究,有關的合成和應用研究變得異常活躍。沸石分子篩由于孔道狹窄,存在較大的擴散阻力而不適合大分子反應等實際需要。介孔分子篩的孔徑相對沸石材料有了較大的擴展。研究表明,對介孔分子篩的特定位置進行改性后,在大量的催化反應及吸附過程中表現出了更好的活性、選擇性和穩定性,使介孔材料在催化反應和納米組裝體系等方面彌補了沸石微孔材料的不足,具有廣闊的應用前景。在介孔材料的研究中,合成機理的研究是應用研究的前提,也是材料學研究面臨的主要課題。根據需要合成介孔材料(定向合成問題)是介孔材料研究的重要目標,能否實現這一目標,很大程度上取決于對材料合成機理的認識程度。迄今為止,雖然對介孔材料的詳細合成機理的解釋還有一些缺陷(如使用即得濃度表面活性劑時的合成機理,對不同結構類型的介孔材料之間相互轉化的解釋等),但是,經過不懈的努力,人們在介孔材料的研究上還是取得了卓有成效的進展,并能根據所得到的一些理論認識成功地指導實踐。下面簡要評述近年來對介孔材料的主要合成機理及其應用研究的情況,并對介孔材料的未來進行展望。1無機前驅體的引導作用機理介孔材料出現后,人們已提出許多機理解釋介孔材料的形成,為各種合成路線提供理論基礎。在所提出的各種機理中,有一個共同的特點是溶液中的表面活性劑引導溶劑化的無機前驅體形成介孔結構。這些表面活性分子中存在兩種不親和基團:親水基和疏水基,為減少不親和基之間的接觸,溶液中的表面活性劑分子通過自組裝的方式聚集起來形成膠束,以降低體系的能量。1.1無機硅系的表面活性劑1992年Kresge,Beck等首次一步合成出具有規則孔道結構和狹窄孔徑分布的新型中孔分子篩系列材料(直徑1.5～10nm)M41S,提出了液晶模板機理。在此模型中,他們認為具有雙親水基團的表面活性劑,如CnTMABr在水中達到一定濃度時形成棒狀膠束,并規則排列成所謂“液晶”結構,其憎水基向里,帶電的親水基頭部伸向水中,當硅源物質加入時,通過靜電作用,硅酸根離子可以和表面活性劑離子結合,并附著在有機表面活性劑膠束的表面,形成在有機圓柱體表面的無機墻,兩者在溶液中同時沉淀下來,產物經水洗、干燥、煅燒,除去有機物質,只留下骨架狀規則排列的硅酸鹽網絡,從而形成MCM-41介孔材料。他們認為合成機理有兩種途徑(如圖1),途徑Ⅰ是在加入反應物(如硅酸鹽)之前表面活性劑液晶相就已存在,但為了保證液晶相的形成,需要在反應體系中存在一定濃度的表面活性劑分子,而無機硅酸鹽陰離子僅僅是用來平衡這些完全有序化的表面活性劑分子聚集體的電荷;途徑Ⅱ是在反應混合物中存在的硅酸鹽物種影響表面活性劑膠粒形成預期液晶相的次序,表面活性劑只是模板劑的一部分,硅酸鹽陰離子的存在不僅用來平衡表面活性劑陽離子的電荷,而且參與液晶相的形成和有序化。1.2孔結構的變遷模擬這是Monnier等在液晶模板模型基礎上,提出的一種更詳細的合成介孔材料的模型。電荷匹配實際上是有機與無機離子在界面處的電荷匹配,雖然表面活性劑的使用量小于棒狀膠束,即液晶形成的臨界膠束濃度,但介孔結構仍然可以形成。因為在介孔材料合成過程中,離子之間的經典作用力占據主導作用。當使用帶電的表面活性劑時,活性劑的配位反離子首先與多電荷的聚硅酸根離子進行離子交換。這些多配位的硅酸根離子可以與幾個表面活性劑離子鍵合,并屏蔽掉表面活性劑親水頭基之間的靜電斥力,從而促使表面活性劑棒狀膠團在較低濃度下的形成,并按六方堆積的方式排列,形成介孔結構。Stucky等認為是無機和有機分子級別的物種的協同合作共組生成三維有序排列結構。多聚的硅酸鹽陰離子與表面活性劑陰離子發生相互作用,在界面區域的硅酸根聚合改變了無機層的電荷密度,這使表面活性劑的長鏈相互接近,無機物種和有機物種之間的電荷匹配控制著表面活性劑的排列方式。Stucky機理經過不斷完善后,能解釋不同的合成體系及其實驗結果,并且能在一定程度上指導實踐。1.3介孔二氧化碳Tanev等認為可以通過胺鹽表面活性劑的親水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之間的氫鍵作用來形成介孔二氧化硅。由這種中性的模板合成路線得到的介孔硅酸鹽比起LCT法得到的材料具有較厚的孔壁和較高的熱穩定性。利用這種機理可合成氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等介孔材料。1.4海水淡化的形成機理通過研究表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的MCM-41材料,Chen等對液晶模板機理模型中的途徑I提出了另一種看法,認為液晶的形成應起源于硅酸根離子。他們在自組裝模型中假定自由隨機排列的棒狀膠團首先形成,并與硅酸根離子結合而附著2～3層硅酸根離子,這些棒狀膠團接著通過自組裝結合成為長程有序的六方排列結構。1.5硅酸根離子與表面活性劑的復合該模型是由Steel等提出的,當硅源物質加入反應溶液中時,它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區,并促進其作六方結構排列。當硅酸根離子與表面活性劑的比例較低時,硅酸根離子首先排列成層狀夾在表面活性劑六方相之間,接著層狀的硅酸根離子開始發生折皺作用,直至逐漸將六方相包裹在其中,形成有機-無機復合的六方介孔結構。而當反應溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時,這種狀態下的硅酸根離子層較厚,不易產生折皺,硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結構,導致最終產物是層狀介孔結構。2熱反應過程中有待加強的領域從首次報道的六方有序規整孔道排列和窄孔徑分布的介孔分子篩以來,介孔材料的研究熱潮持續至今,并在諸多領域如催化、吸附、環保、光電、化學固定及酶分離等領域取得了很大的進展。雖然應用前景尚難明確判斷,但其所表現出來的學術和廣闊的潛在應用價值使各領域的科學工作者們競相投身于該領域的開發研究。2.1sn-hms的介孔分子篩用于化合物化反應介孔材料由于具有規則的大孔道,為某些較大的烴類分子進行烷基化、異構化等催化反應提供了理想到場所。自MCM-41系列介孔材料出現以來,人們已報道了眾多的經無機金屬離子改性和有機活性基團改性的摻雜活化的介孔材料。摻雜無機金屬離子的例子有摻Al、B、Ti、Co、V、Fe、Ga、La、Mn等,不同的摻雜離子由于具有不同的結構和反應活性,所起的催化反應是不一樣的。Tanev等合成了Ti-HMS摻鈦介孔分子篩,并進行苯的羥基化和2,6-二叔丁基苯酚過氧化物反應,發現Ti-HMS對在丙酮溶劑中苯的羥基化反應的催化活性遠低于Ti-MCM-41,它們的催化活性不同是由于Ti-HMS有更大的孔道以利于底物的運輸。含V介孔分子篩對2,6-二叔丁基苯酚進行催化生成2,6-二叔丁基-1,4-對苯醌氧化反應,雙氧水的有效率達95%,反應具有高的轉化率,對苯醌的選擇性達100%。Sn-HMS介孔分子篩可催化苯酚、1-萘酚的羥基化反應以及丙交酯的開環聚合反應,與均相催化劑相比,由于Sn-HMS規整的孔結構增加了對增長鏈的主體限制,減少了回咬現象和分子間酯交換反應,改善了產物平均分子量和分子量分布。除了對介孔材料進行無機摻雜改性外,利用有機活性劑改性介孔材料同樣取得了很大發展且前景廣闊,因為利用這種類型的材料使催化劑在反應中保持固態,易從液相中分離;可以再生及循環使用;擇形催化上具有專一性。與有機聚合物相比,介孔分子篩在有機溶劑中不會膨脹和溶解。對介孔分子篩的改性一般是用有機硅烷進行功能化來引入氨基、烷基、鹵素、氰基、巰基等活性基團,進一步改性這些活性基團可生成所需要的功能團,這些雜化的介孔分子篩被廣泛應用于酸催化、堿催化、氧化還原反應及其他一些反應中。比如對MSU介孔分子篩進行苯磺酸化后,可用作固體酸催化劑,在催化環已酮和乙二醇的縮合反應中,縮合產物環縮酮的選擇性達100%。Liu等將菲咯啉氧化鐵負載到MCM-41介孔分子篩上,可催化H2O2氧化苯酚的反應,結果比自由的菲咯啉氯化鐵表現出更高的催化活性。2.2在生物處理技術方面的應用由于介孔材料的比表面積很大,具有很高的吸附能力,借助介孔材料強的吸附和催化性能,人們開始開發綠色催化工藝,將這些性能應用于吸附及催化有害廢氣。利用MCM-41分子篩負載的V2O5-TiO2催化劑,可以選擇性地吸附催化NO、NH3、O2混合氣體中的有害氣體成分NO。利用濕涂技術還可以在MCM-41的孔中引入MPTES,使孔的表面覆蓋率可達到76%,對Hg2+有很高的吸附量,且用濃鹽酸洗脫Hg2+后,材料對Hg2+的吸附能力仍然很好,選擇性也很好。把MPTES引入到HMS介孔材料上,同樣能有效地去除廢水中的Hg2+,也能去除其他常見的重金屬離子。文獻利用NH2CH2CH2CH2一改性MCM-41能吸附Cu2+的特點,用電化學方法對天然水中的Cu2+進行痕量檢測。介孔材料表面大量的硅羥基容易進行表面功能化,通過引入修飾成分,使硅羥基表面的親水性變成疏水性。乙烯基改性的MCM-41材料對有機非極性物質的吸附性能很強,這種特性的潛在應用是可以在除去水中少量有機組分方面發揮作用。用三甲基硅烷基修飾的MCM-41具有很強的疏水性,且對非極性有機物表現出很強的吸附能力,可用于除去廢水及高濕度氣體中的揮發性物質。2.3熱解溫度和熱處理時間對納米cr2o3光吸收帶的影響介孔材料最主要的特征是維數低,幾何特征顯著,對稱性差,小尺寸效應,界面效應及量子效應十分敏感,從而導致許多奇異的物理化學特性的出現。納米顆粒與介孔材料的復合組裝不但使納米微粒的許多特性得到充分發揮,而且又產生了納米顆粒和介孔材料本身所不具備的特殊性質,如介孔熒光增強,光學非線性增強效應和磁性異常等。納米Cr2O3/介孔Al2O3復合組裝體系可以通過熱處理來調制光吸收帶的位置,可以實現光吸收帶的藍移或紅移,這是一般常規復合材料所不具備的特性,實驗表明,納米Cr2O3微粒的幾個光吸收帶隨熱解溫度的升高而發生紅移。如果在氫氣中進行還原熱處理,納米Cr2O3微粒的所有吸收帶發生紅移,這種光吸收帶的調制機制是由于熱處理改變了孔內納米Cr2O3微粒表面的狀態所致,熱解溫度越高,由于氧的補給使微粒表面配位趨于完整,畸變減少,量子尺寸效應起主導作用導致藍移;而在氫的還原氣氛下處理的情況恰恰相反,表面欠氧嚴重,畸變增加,導致吸收帶紅移。隨著納米Ag/SiO2介孔復合體中Ag復合量的增加,紅移的幅度增加,這一重要規律的發現使人們可以通過介孔復合體內納米復合量來控制吸收邊的位置。同時,納米Ag/SiO2介孔復合體對環境還具有濕度敏感性,會產生可逆的透明與不透明地光開關特性及界面耦合效應等現象和性能。另外,發現納米ZnO/介孔SiO2組裝復合體和Tb3+和Al3+共摻雜的介孔SiO2都有很強的熒光增強現象。2.4表面活性劑的制備介孔材料大的孔徑尺寸使其可能用于高分子合成領域,既可把該材料作為聚合反應的微型反應器,又可在骨架中嵌入或載入活性中心來催化聚合反應。Tudor等利用改性的MCM-41進行立體專一的丙烯聚合反應,還把MCM-41和FSM-16用二茂鐵基團功能化,經改性后的二茂鐵基團在孔道內保持還原活性。而在MCM-41分子篩孔道中進行的甲基丙稀酸甲酯(MMA)自由基聚合反應,得到PMMA的分子量比不在MCM-41孔道中聚合的PMMA的分子量要高得多,且孔道內增長鏈自由基壽命延長。在酶的固定方面介孔材料還具有獨特的應用價值。在制備過程中可將酶,如堿性磷酸酶固定化,進行催化磷酸對硝基苯生成硝基苯酚反應。結果表明,隨著模板劑葡萄糖濃度的增加所得固定化酶材料的催化活性增大。還可將介孔分子篩材料的孔用作模板或場所制備納米線等新穎的納米材料。3有機-無機復合結構的制備方法介孔材料的合成反應過程是很復雜的。到目前為止,對有關合成機理的解釋還不夠全面和深入,對其結構本質也還存在不少爭議。全面理解介孔材料的結晶過程已經成為當今材料化學領域最有挑戰的難題之一。人們目前還不能對多數合成提供生成機理,還需要許多進一步的實驗和探索。由于生成過程還不很清楚,利用有機-無機離子的靜電作用、借助有機表面活性劑作為幾何構型模板劑、在分子水平上進行自組裝,形成規則排列的有機-無機復合結構,實現材料的定向合成(設計和裁剪等)還有很長的路要走。在合成制備介孔材