ph對水熱改性普通氫氧化鎂的影響

1普通氫氧化鎂晶體生長機理作為一種無性系添加劑，氫氧化鎂是由于其抗阻性、強煙、少毒和高穩定性，而成為研究的熱點[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12]。但常溫沉淀的普通氫氧化鎂多為無定型晶體,易于團聚,在材料中分散性差,易引起高聚物加工性能的降低,基質材料的物性和機械性能均有所下降,因此,工業上都是先常溫沉淀生成普通氫氧化鎂,然后進行改性處理,制備氫氧化鎂阻燃劑。常用的有傳統的“三步法”,即常溫液相沉淀,水熱處理和表面改性三個步驟;也有“二步法”,即常溫液相沉淀和水熱改性兩個步驟,所以研究液相沉淀階段影響晶體生長的各種因素就顯得尤為重要。一般而言,影響晶體形貌和粒徑大小的因素有很多,如反應溫度、反應物濃度、攪拌速度、產品滴加速度和pH值等。對于影響因素pH值而言,PhillipsV.A.等考察了60℃時,pH值對普通氫氧化鎂晶體生長的影響,認為隨著pH的升高,氫氧化鎂的比表面積和直徑/厚度比升高,但并沒有考慮普通氫氧化鎂經過水熱改性后形貌和粒徑等的變化。此外,文獻認為pH值對晶體生長有很大的影響,并分析了其作用機理,但對形貌和粒徑方面的研究還不多。因此,本文系統地研究了采用常溫沉淀-水熱改性制備氫氧化鎂阻燃劑過程中pH值對形貌和粒徑的影響,并初步討論了pH值在氫氧化鎂結晶過程中的作用機理。2實驗2.1調節ph值配制1.5mol/L的氯化鎂溶液100mL,在40℃恒溫水浴中,利用蠕動泵反向滴加到劇烈攪拌的25%濃氨水中,滴加氫氧化鈉溶液調節至所需的pH值。加料結束后繼續攪拌60min,然后自然冷卻至室溫,過濾洗滌后轉移至250mL的攪拌釜,添加一定量的表面活性劑,配成5%的懸浮液,攪拌4小時,然后冷卻、過濾、洗滌、干燥,制備出阻燃劑Mg(OH)2樣品。2.2晶體結構分析用日本Hitachi公司生產的S-4700型場發射掃描電鏡觀察晶體的形貌;X射線多晶衍射儀(ThermoARLSCINTAGX'TRA)分析晶體結構,Cukα靶,0.04°/s;用ASAP2020全自動氮物理吸附儀,在150℃預處理4小時測定樣品比表面積;MalvernUK2000激光粒度儀測定產品的表觀粒度。3結果與討論3.1不同ph值時晶面的變化實驗研究了pH為9.0、10.0、13.0時對晶體形貌的影響,如圖1所示,其中A2、B2和C2分別是A1、B1和C1的局部放大圖(×10倍)。從圖1(A2,B2,C2)可以看出,pH值的變化對樣品形貌的影響不大,產品都是六方片狀晶體。當pH值從9.0升高到10.0時,晶體的六方片狀輪廓越來越規則,棱角也逐漸分明;當pH從10.0繼續升高到13.0時晶體又呈現圓片狀輪廓,六方片狀不明顯。因此在pH=10.0時獲得了棱角分明,最規則的六方片狀晶體,說明此時晶體發育最完善,晶體的表面極性最弱,也就更容易與高分子材料混熔。從圖1(A1,B1,C1)可以看出,pH=9.0時,產品團聚最嚴重,六方片狀的氫氧化鎂堆疊、團聚在一起。隨著pH值的提高,產品分散更均勻,片狀晶體的直徑方向顯露越多,但當pH=13.0時(與pH=10.0比較),產品的團聚又有所加劇。這是因為在低pH值的時候,晶體成核速度大于晶體長大速度,大量細小晶核為降低表面能而團聚在一起。高pH值促進了晶體的沿邊生長,降低了表面極性,所以不易團聚。這一結論也可以從圖2得到證實。圖2是氫氧化鎂樣品在不同pH值下的XRD圖。從圖2可知,當pH值發生改變時,氫氧化鎂樣品的衍射峰強度發生改變,衍射峰的位置并沒有改變,表明只是氫氧化鎂晶體的生長方向發生改變。隨著pH值的升高,晶體(001)晶面強度先升高后降低,從表1可以看出,pH=9.0時I001/I101為0.9806,當pH為10.0時升高到1.0501,繼續升高pH到13.0,I001/I101又下降到0.8914。這說明在pH=10.0時,表面暴露的晶面以(001)為主。根據文獻,(001)晶面是氫氧化鎂晶體極性較弱的晶面,因此更易于與有機材料混熔,和圖1結論相一致。3.2表觀粒度的變化規律通過對不同pH值下氫氧化鎂粒度和比表面積分析(見表2)可知,對于極性較弱的(001)面和極性較強的(101)面而言,隨著pH值的變化,晶粒度都是先增大后減小,在pH=10.0時達到最大,分別為30.04nm和36.99nm。表觀粒度的變化趨勢也如此(見圖3),當pH=10.0時表觀粒徑達到最大,為755nm。如果用A=表觀粒度平均晶粒度A=表觀粒度平均晶粒度表示晶體的團聚程度,可以計算得出,在pH為9.0和10.0時A相等,結合圖3pH為9.0時粒徑分布不均勻,可以得出pH=10.0時晶體的粒徑分布均勻,團聚程度最低。產品的比表面積隨著pH值的升高而增大,在pH從9.0到10.0過程中變化很大,在pH從10.0到13.0過程中變化比較小,這是因為在低pH值時顆粒團聚在一起的緣故。隨著pH值的升高,顆粒沿直徑方向長大,分散性變好,導致了比表面積變大。3.3合理調節ph值對產品收率的影響pH值不同導致生成的氫氧化鎂產品收率有很大的差異。LvJianping等認為用氨水作為沉淀劑控制晶體的大小和形貌,用強堿調節pH值來提高產品收率。當pH值從9.0到10.0時,產品收率增長非常快,從51.24%增長到90.33%,之后產品收率提高不大,當pH值達到13時,產品收率為94.25%。因此綜合考慮,調節pH=10.0來提高產品收率已經足夠。3.4mg2+與oh-的關系當前氫氧化鎂的制備方法有順向滴定法,即將氨水或強堿加入氯化鎂溶液中;反向滴定法,即將氯化鎂溶液滴加到堿液中,以及雙滴定法即同時滴加堿液和氯化鎂溶液。在順向滴定中可能存在的反應如下:NH3·H2O=NH+4+OH-Mg2++OH-=MgOH+(1)MgOH++OH-=Mg(OH)2(aq)(2)Mg(OH)2(aq)=Mg(OH)2(s)(3)在反向滴定過程中,初始時pH值高于10.0,由于有大量的OH-存在,當加入1.5mol/LMg2+時,方程(1)、(2)迅速發生,晶體的成核速度遠遠大于其長大速度,生成的大量細小顆粒為降低表面能而團聚在一起。通過對不同pH值時溶液中Mg2+的平衡濃度(見表3)進行計算,可以看出繼續滴加氯化鎂使pH降至9.0時,溶液中的Mg2+濃度為0.12mol/L,比初始濃度大大降低,但相比較于溶液中的OH-濃度仍過量,此時開始滴加NaOH溶液調節pH值,提高了產品的收率,而且晶體的成核速度降低,更有利于晶體的生長,粒徑趨于均勻。根據等電位點理論,此時氫氧化鎂膠體表面帶正電,易于吸附異性OH-負離子,由于Mg2+和OH-的鮑林半徑分別為0.065nm和0.153nm,Mg2+和OH-之間的距離較兩個Mg2+之間的距離大,斥力較小,因而晶體沿邊生長而不是團聚在一起。當pH達到10.0時,OH-和Mg2+濃度基本平衡,此時溶液中的Mg2+濃度已經很小,繼續滴加NaOH溶液調節pH值至13.0,對產品收率影響不大,而且由于OH-濃度很高,很易生成細小的晶核。此時氫氧化鎂膠體表面帶負電,在成核過程中Na+無選擇性地吸附在晶核的各個晶面,而阻礙Mg2+的嵌入,使得晶體無法長大,易于團聚。KW=CH+·COH-=10-14(～40℃)KSP=CMg2+·C2OH?ΟΗ-2=1.2×10-11(18℃)K1=CMgOH+/CMg2+·COH-=350(25℃)4不同ph值對產品粒徑的影響常溫合成-水熱改性兩步法制備氫氧化鎂產品,常溫合成中溶液pH值對晶體生長起很重要的作用。(1)pH值的