金屬鋰中鉀的熔鹽萃取法萃取工藝的熱力學分析

近年來，金屬電池在高科技領域和軍事領域的應用越來越多，并且質量要求越來越高。不同的應用對電池的純度也不同。例如，特定的應用中的藍色顆粒非常敏感，而且其含量有嚴格的限制。例如，用于軍事和工業領域的鋁和鎂結構材料、迪班采用的金屬電池冷卻劑、很快用于燃料轉化的聚吡咯烷氧化物和用冷卻劑冷著布的金屬電池和數字木材。對于na、k、ca、fe、si、ni、cl和ni等雜質，有明顯的數量限制，甚至針尾小于110-6。目前世界各國仍采用傳統的LiCl-KCl二元系熔鹽電解法來生產金屬鋰·得到的粗金屬鋰,通過真空蒸餾精煉和低溫恒溫過濾法來獲得純度達到99.9%以上的金屬鋰·但很難深度除去鋰中的Na和K·熔鹽萃取法已成功地應用于核工業的U,Th,Po,Pa,Re等的分離或脫除,但迄今為止還沒有看到此法在金屬鋰提純上的應用,主要原因是工業上還未能生產出低成本高純氯化鋰·而東北大學鋰科研組,已開發了雜質鈉和鉀含量低于1×10-6以下的低成本高純氯化鋰生產工藝,目前已獲得了國家發明專利·本研究主要是圍繞用高純氯化鋰熔鹽來萃取金屬鋰中鈉和鉀的熱力學計算和分析,探討除去此二種雜質的可行性·1變量計算和分析在熔鹽萃取過程中,金屬鋰當中的主要雜質鈉和鉀,可能以以下兩種形式與熔鹽進行反應而除去·1.1萃取實驗溫度對2為了考察此種反應的可能性,根據文獻中查到的熱力學數據,以鉀為例進行了如下熱力學計算·式(2)+式(3)-式(4)-式(1)得按萃取實驗溫度923K來計算,則從熱力學估算結果可知反應(5)在此萃取溫度下可向右進行·用上述方法對反應Na(l)+LiCl(l)=NaCl(s)+Li(l)進行了熱力學計算,結果在萃取實驗溫度923K條件下,,ΔG923=90.83+41.31=132.14kJ/mol,因此從熱力學角度此反應無法進行·1.2化合物標準熵的計算方法文獻中指出堿金屬在其鹽相中可形成鋰的亞鹵化物(低價鹵化物),如:Li+LiCl=Li2Cl·因此,可用熱力學計算方法來考察鋰中微量的金屬雜質鈉和鉀與Li2Cl發生置換反應的可能性·遺憾的是所有熱力學參考資料中有關Li2Cl的熱力學數據甚少,只有在文獻中查到了Li2Cl的標準焓值·文獻中還提出了估算離子化合物標準熵的Latimer法,如此可計算出Li2Cl的標準熵·有了Li2Cl的標準焓值和標準熵值及熱容值,就可以利用文獻中提出的吉布斯·亥姆荷茨方程近似計算公式來計算Na和K與Li2Cl置換反應的標準自由能變化(除了Li2Cl之外,計算中涉及到的其他物質的熱力學數據均能查到)·Latimer法計算化合物標準熵的步驟如下:首先查出化合物中陽離子和陰離子在298K下的標準熵,然后估算化合物的標準熵=陽離子的標準熵×陽離子數+陰離子的標準熵×陰離子數·文獻中鋰離子的標準熵為14.63J/(mol·K),氯離子的標準熵為40.55J/(mol·K),則Li2Cl在298K下的標準熵為=14.63×2+40.55=69.81J/(mol·K)·文獻還提出了計算298K下的熱容值的Kellogg法,即Cp(298K)=陽離子的熱容×陽離子數+陰離子的熱容×陰離子數,則298K下Li2Cl的熱容Cp(Li2Cl)=63.96J/(mol·K)·下面以鋰中雜質元素Na為例,計算置換反應Na(l)+Li2Cl(l)=NaCl(s)+2Li(l)的標準自由能變化·上式中鈉的活度為Na(l)+Li2Cl(l)=NaCl(s)+2Li(l)在平衡狀態下的活度,其值可近似地用濃度來代替,但無法得到Li2Cl的活度,所以無法計算出實際的自由能變化·實際上反應熔體中Li2Cl的含量可用激光拉曼光譜儀測出,但由于LiCl熔鹽在高溫下有一定的揮發性,對儀器有一定的影響,只能在透明槽中才能實現·這項工作有一定的難度,其結果將在今后的論文中發表·但理論上可以計算出平衡狀態下Li2Cl的活度,即平衡條件下,ΔG923=0,=-RTln[1/(αNa×αLi2Cl)],αLi2Cl=1.63×10-11≈0·也就是說理論上只要熔體中有Li2Cl存在,反應就可以向右進行·用同樣方法計算反應K(l)+Li2Cl(l)=KCl(s)+2Li(l)的標準自由能變化,即=-282.26kJ/mol,平衡狀態下Li2Cl的活度αLi2Cl=3617×10-14≈0·也就是說只要熔體中有Li2Cl存在,置換鉀的反應也可以向右進行·從以上熱力學計算中可以看出,萃取溫度為923K時,鉀不僅能夠直接與LiCl進行反應,而且還能與Li2Cl進行反應,而鈉能與Li2Cl進行反應,與LiCl不能反應·因此從理論上金屬鋰中的雜質鈉和鉀與氯化鋰熔鹽發生置換反應是可能的·2萃取時間和萃取效率在理論研究的基礎上,進行了熔鹽萃取除鈉和鉀的探索性實驗·實驗是在密閉的不銹鋼(316L)容器中有氬氣保護氣氛下進行,LiCl與Li的質量比為5,萃取溫度923K,萃取時間30min·表1為部分實驗結果·從探索性實驗結果中可以看出,利用熔鹽萃取方法的確能夠將金屬鋰中的雜質鈉和鉀萃取除去,其中鉀的脫除效果比鈉的脫除效果好,這與以上熱力學分析結果基本吻合·但鈉和鉀的脫除深度與熱力學分析有一定的出入,特別是鈉·其原因作者認為主要有兩點:①萃取反應只進行了30min,反應沒有達到平衡狀態;②反應受動力學條件的影響比較大·3金屬鋰中雜質鈉和鉀萃取分離的可能效果(1)熱力學計算結果表明,在923K的萃取溫度下,鉀不僅能夠直接與LiCl進行反應,而且還能與Li2Cl進行反應,而鈉只能與Li2Cl進行反應,與LiCl不能反應·因此從理論