PAGE43高分子物理重要知識點(diǎn)第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和內(nèi)容高分子與低分子的區(qū)別在于前者相對分子質(zhì)量很高，通常將相對分子質(zhì)量高于約1萬的稱為高分子，相對分子質(zhì)量低于約1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。一般高聚物的相對分子質(zhì)量為104~106，相對分子質(zhì)量大于這個(gè)范圍的又稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有兩個(gè)詞，即polymers和Macromolecules。前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。這兩個(gè)詞雖然常混用，但仍有一定區(qū)別，前者通常是指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子，而后者指相對分子質(zhì)量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。與低分子相比，高分子化合物的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：相對分子質(zhì)量大，由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成，相對分子質(zhì)量往往存在著分布；主鏈有一定的內(nèi)旋自由度使分子鏈彎曲而具有柔順性；高分子結(jié)構(gòu)不均一，分子間相互作用力大；晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。要使高聚物加工成為有用的材料，需加入填料、各種助劑、色料等。高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的，可分為以下三個(gè)主要結(jié)構(gòu)層次（見表1－1）：表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究內(nèi)容名稱內(nèi)容備注鏈結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)）幾何形狀（線形，支化，網(wǎng)狀等）共聚物的結(jié)構(gòu)指單個(gè)大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）構(gòu)象（高分子鏈的形狀）相對分子質(zhì)量及其分布指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀三級結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)）晶態(tài)非晶態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)指在單個(gè)大分子二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)由于高分子結(jié)構(gòu)的如上特點(diǎn)，使高分子具有如下基本性質(zhì)：比重小，比強(qiáng)度高，彈性，可塑性，耐磨性，絕緣性，耐腐蝕性，抗射線。此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)。1.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四類：碳鏈高分子，主鏈全是碳以共價(jià)鍵相連：不易水解雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子：由縮聚或開環(huán)得到，因主鏈由極性而易水解、醇解或酸解元素有機(jī)高分子，主鏈上全沒有碳：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性梯形和螺旋形高分子：具有高熱穩(wěn)定性由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目；除結(jié)構(gòu)單元的組成外，端基對聚合物的性能影響很大：提高熱穩(wěn)定性鏈接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈的聯(lián)接方式（主要對加聚產(chǎn)物而言，縮聚產(chǎn)物的鏈接方式一般是明確的）。單烯類的鍵接方式有頭－尾鍵接（一般以此中方式為主）和聚α－烯烴頭－頭（或稱尾－尾）鍵接兩類。聚二烯烴的鍵接結(jié)構(gòu)有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。（注意1，2或3，4加成物相當(dāng)于聚α－烯烴，因而還進(jìn)一步有不同的鍵接結(jié)構(gòu)和旋光異構(gòu)）1，4加成的聚二烯烴由于內(nèi)雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。順式重復(fù)周期長（0.816nm），不易結(jié)晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復(fù)周期短，易結(jié)晶，不宜用作橡膠。聚α－烯烴的結(jié)構(gòu)單元存在不對稱碳原子，每個(gè)鏈節(jié)都有d和l兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式（即三種旋光異構(gòu)體）：全同立構(gòu)（isotactic，縮寫為i）為dddddd（或llllll）間同立構(gòu)（syndiotactic，縮寫為s）為dldldl無規(guī)立構(gòu)（atactic，縮寫為a）為dllddl等。有時(shí)人們還考慮三個(gè)單體單元組成的三單元組：ddd或lll全同立構(gòu)三單元組（I）dld或ldl間同立構(gòu)三單元組（S）ddl,lld,ldd或dll雜同或雜規(guī)立構(gòu)三單元組（H）全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物合稱“等規(guī)高聚物”，等規(guī)異構(gòu)體所占的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度。由于內(nèi)消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒有旋光性。等規(guī)度越高越易結(jié)晶，也具有較高的強(qiáng)度。上述幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)都是高分子鏈的構(gòu)型問題，構(gòu)型（confignration）是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能改變構(gòu)型。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀（交聯(lián)）三類。線形高分子可溶（解）可熔（融），網(wǎng)狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）之間的鏈的平均相對分子質(zhì)量來表示。聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系典型地說明了支化對性能的影響（見表1－2）。聚乙烯徑軸射線化學(xué)交聯(lián)后軟化點(diǎn)和強(qiáng)度都大為提高，可用于電纜包皮。表1－2聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能名稱縮寫鏈結(jié)構(gòu)密度結(jié)晶度熔點(diǎn)主要用途高壓聚乙烯(低密度聚乙烯)LDPE支化0.91－0.9460－70％105℃薄膜(較軟)低壓聚乙烯(高密度聚乙烯)HDPE線形0.95－0.9795％135℃硬管材(較硬)共聚物（copolymer）根據(jù)單體的連接方式分為四類：無規(guī)（random）共聚～～AABABAABBAB ~~嵌段（block）共聚～～AAAAABBBBBBAAAA～～交替（alternate）共聚～～ABABABABAB～～接枝（graft）共聚～～AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBBB共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或稱丁二烯－苯乙烯共聚物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以區(qū)別無規(guī)、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)，典型的如ABS。共聚破壞了結(jié)晶能力，乙烯和丙稀的無規(guī)共聚物成為橡膠（乙丙橡膠）。1.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)單鍵是σ電子組成的，電子云分布是軸對稱的，高分子在運(yùn)動時(shí)C-C單鍵可繞軸旋轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于單鍵能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象（conformation）。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢就愈大。總的來說，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)（randomcoil）、伸直鏈（extendedchain）、折疊鏈（foldedchain）、鋸齒鏈（zigzagchain）和螺旋鏈（helicalchain）。注意前三者是整個(gè)高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。圖1-1丁烷中C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖構(gòu)象能uc圖1-1丁烷中C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖構(gòu)象能ucgg't因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式（即tttttt）的構(gòu)象，稱鋸齒形構(gòu)象。另一方面當(dāng)側(cè)基較大時(shí)，如聚丙稀取全反式構(gòu)象仍會擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’tg’tg’）的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。聚丙烯的一個(gè)螺旋周期包括三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱31螺旋。無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳－碳鍵角為109.5?，一個(gè)鍵的自轉(zhuǎn)會引起相鄰鍵繞其共轉(zhuǎn)，軌跡為圓錐形，如圖1－2所示。高分子鏈有成千上萬個(gè)單鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果會導(dǎo)致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖1－3以100個(gè)碳鏈為例說明了這個(gè)問題。圖1-3碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖圖1-2碳鏈聚合物的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(圖1-3碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖圖1-2碳鏈聚合物的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(φn為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角)無規(guī)線團(tuán)的兩個(gè)末端的直線距離稱為末端距h。當(dāng)相對分子質(zhì)量相同時(shí)，h反映鏈的卷曲程度（即柔順性）；當(dāng)卷曲程度相同（都屬無規(guī)卷曲）時(shí)，h反映高分子的尺寸。h是一個(gè)向量，取平均值時(shí)等于零，沒有意義，因而改用標(biāo)量表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距來表征，它的量綱與長度單位一致。均方末端距的計(jì)算公式可由幾何計(jì)算法導(dǎo)出。假設(shè)有n個(gè)鍵，每個(gè)鍵的鍵長為l，導(dǎo)出以下公式：自由結(jié)合鏈（不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙）自由旋轉(zhuǎn)鏈（規(guī)定鍵角，不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙）（注意：有些書上θ取作鍵角109°28’，則，很易混淆）受阻旋轉(zhuǎn)鏈（規(guī)定鍵角，考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙）式中：θ為鍵角的斜角70°32’，所以cosθ≈1/3，φ為旋轉(zhuǎn)角，為旋轉(zhuǎn)角受阻函數(shù)式中：E（φ）為內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。由于受阻函數(shù)很復(fù)雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計(jì)算。比較接近θ狀態(tài)實(shí)測值若分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計(jì)算其伸直長度Lmax可導(dǎo)出Lmax＝nlcos（θ/2）＝nl＝0.82nlL2max＝（2/3）n2l2比較以上各式，可見均方末端距的計(jì)算公式也可以由統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出，末端距的分布函數(shù)W（h）服從Gauss（高斯）分布：W（h）dh＝，定義：均方末端距均方旋轉(zhuǎn)半徑圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑式中ne為鏈段數(shù)，si為由整個(gè)分子鏈的質(zhì)量中心到第i個(gè)鏈段的矢量。（見圖1－4）圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑由高斯鏈可以導(dǎo)出由統(tǒng)計(jì)方法處理得到自由結(jié)合鏈的：均方末端距最可幾末端距（分布圖的極大值處）h*=1/β實(shí)際上自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘模魧⑷舾涉I組成的一段鏈（即鏈段）作為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動單元，它的末端距也符合高斯分布，于是對于ne個(gè)鏈段，鏈段平均長度為le的高斯鏈（這種鏈又稱為等效自由結(jié)合鏈），有相同形式的表達(dá)式：此式與Lmax＝nele聯(lián)立，可用于求ne和le：對于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導(dǎo)出的關(guān)系式幾個(gè)概念：因等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈稱為“高斯鏈”。1.4高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。從兩方面來理解：①靜態(tài)柔順性：②動態(tài)柔順性高分子鏈的柔順性主要取決于如下結(jié)構(gòu)因素：主鏈結(jié)構(gòu)主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長鍵角增大，以及雜原子上無取代基或少取代基。主鏈芳環(huán)使柔性下降，因?yàn)榉辑h(huán)不能旋轉(zhuǎn)而減少了會旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目。有內(nèi)雙鍵的高分子鏈柔順性好，因雙鍵不能旋轉(zhuǎn)且連在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)目較單鍵少，使原子或基團(tuán)間排斥力減弱，以致雙鍵臨近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少。共軛雙鍵使柔性大為下降，因?yàn)楣曹棪须娮釉茮]有軸對稱性，不能旋轉(zhuǎn)。孤立雙鍵即使柔性大為增加，因?yàn)橄噜彽膯捂I鍵角較大（120°），且雙鍵上的取代基較少（只有一個(gè)）。歸納以上結(jié)論，主鏈柔性順序有如下一般規(guī)律：－O－>－S－>>>>>－CH2－>>>－C＝C－C＝C－側(cè)基側(cè)基極性越大，柔性越小。因?yàn)闃O性增加了分子間作用力，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈加困難，柔順性愈差。極性側(cè)基的比例越大，起的作用也越大。對非極性的側(cè)基，主要考慮其體積的大小和對稱性。側(cè)基不對稱取代或側(cè)基體積愈大時(shí)，由于空間阻礙增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，使鏈的剛性增加，柔性較差；側(cè)基對稱取代時(shí)，極性相互抵消，而且推開了其他分子使分子間距離增加，鏈間作用力減弱，旋轉(zhuǎn)反而更容易，柔性較好。一般來說，側(cè)基體積較大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間阻礙大，柔性下降。但柔性側(cè)基隨著側(cè)基增長，柔性增加。鏈的長短分子鏈短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子構(gòu)象數(shù)少，呈剛性，鏈長要達(dá)到一定的程度。其他因素鏈的交聯(lián)、結(jié)晶、形成氫鍵等因素都會使分子間作用力增加，從而柔性減少。此外溫度、外力作用速度等外部因素也會影響柔性。柔順性可以用以下四個(gè)參數(shù)定量表征：鏈段長度le剛性因子（又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值）式中：為實(shí)測的無擾均方末端距，下同。無擾尺寸A=極限特征比（C表示無憂鏈與自由結(jié)合鏈的均方末端距之比）這四個(gè)參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越小）。（注意：四種參數(shù)唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對分子質(zhì)量不同，但只要將M換成n，就可以因而用可以比較不同聚合物的柔性)第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子本體性質(zhì)的主要因素。2.1高聚物分子間的作用力1．分子間作用力：范德華力（靜電力、色誘力和色散力）和氫鍵1．1范德華力：永久存在于一切分子間的吸引力，沒有方向性和飽和性。⑴靜電力：極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，永久偶極間的靜電相互作用大小與分子偶極的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)，定向程度高則靜電力大，熱運(yùn)動使定向程度降低。⑵色誘力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。由于分子場的存在，使得色誘力存在于極性-非極性、極性-極性分子間。⑶色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。在某一瞬間，不停運(yùn)動著的分子其正、負(fù)電荷中心不相重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。存在一切極性和非極性分子中，最普遍。1．2氫鍵：極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的鍵（X-H···Y）。氫鍵有飽和性和方向性，其強(qiáng)弱決定于X、Y的電負(fù)性的大小和Y的半徑，X、Y的電負(fù)性愈大，Y的半徑愈小，氫鍵愈強(qiáng)。可以在分子間形成，如液體水、醇以及聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)，也可以在分子內(nèi)形成，如鄰硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、纖維素。2內(nèi)聚能密度表示高聚物分子間作用力的大小內(nèi)聚能定義：為克服分子間的作用力，把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。公式：△E=△Hυ-RT△Hυ摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)為氣體時(shí)所做的膨脹功而內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity，CED）就是單位體積的內(nèi)聚能，為：CED=△E/V（V摩爾體積）內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系：①CED﹤290KJ/m3：都是非極性物，分子鏈上不含極性基團(tuán)，分子間作用力主要是色散力，相互作用，同時(shí)分子鏈柔順性較好，使高聚物易于變形，可做橡膠。（聚乙烯是例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，只做塑料）②CED﹥420KJ/m3：分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，加上分子鏈比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，使強(qiáng)度更高，為優(yōu)良的纖維。③290KJ/m3﹤CED﹤420KJ/m3：分子間作用力居中，適合作塑料使用。分子間作用力的大小，對高聚物的強(qiáng)度、耐熱性和聚集態(tài)有很大的影響，決定著綜合各項(xiàng)性質(zhì)的使用性能。2.2高分子結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還取決于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態(tài)。各種結(jié)晶形態(tài)的形成條件列于表2－1，照片示于圖2.1中。表2-1高分子主要結(jié)晶形態(tài)的形狀結(jié)構(gòu)和形成條件名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓АＳ删瑥闹行耐廨椛渖L組成從熔體冷卻或從>0.1％溶液結(jié)晶單晶（又稱折疊鏈片晶）厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面長時(shí)間結(jié)晶，從0.01％溶液得單層片晶，從0.1％溶液得多層片晶伸直鏈片晶厚度與分子鏈長度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構(gòu)象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度受剪切應(yīng)力（如攪拌），應(yīng)力還不足以形成伸直鏈片晶時(shí)串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌），后又停止剪切應(yīng)力時(shí)以上結(jié)晶形態(tài)都是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即無規(guī)線團(tuán)的非晶結(jié)構(gòu)、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結(jié)晶形態(tài)中都含有非晶部分，是因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)晶都不可能達(dá)到100％結(jié)晶。（a）球晶（b）單晶（c）伸直鏈片晶（d）纖維狀晶（e）串晶圖2-1五種典型的結(jié)晶形態(tài)2．3描述晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型主要有：（1）纓狀微束模型：（2）折疊鏈模型：（3）插線板模型：折疊鏈模型適用于解釋單晶的結(jié)構(gòu)，而另兩個(gè)模型更適合于解釋快速結(jié)晶得到的晶體結(jié)構(gòu)。（4）隧道-折疊鏈模型描述非晶態(tài)的模型主要有：（1）無規(guī)線團(tuán)模型，（2）兩相球粒模型。總之模型的不同觀點(diǎn)還在爭論中。對非晶態(tài)，爭論焦點(diǎn)是完全無序還是局部有序，爭論在無規(guī)線團(tuán)模型與兩相球粒模型之間進(jìn)行；對于晶態(tài)，焦點(diǎn)是有序的程度，是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。高分子晶體在七個(gè)晶系中只有六個(gè)，即不會出現(xiàn)立方晶系（由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性）。常見的是正交晶系（如聚乙烯）和單斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。高分子在晶胞中呈現(xiàn)兩種構(gòu)象，即平面鋸齒形構(gòu)象（PZ，以PE為例）和螺旋形構(gòu)象（H，以PP為例）。通過晶胞參數(shù)可以計(jì)算完全結(jié)晶的密度：式中：為晶胞中鏈節(jié)數(shù)；為晶胞體積，通過光衍射測得晶胞參數(shù)即可得到。一種高分子可能由于結(jié)晶條件不同而產(chǎn)生不同晶胞，稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象。2.4高聚物的結(jié)晶能力與結(jié)晶過程2．4．1高聚物結(jié)晶能力的差別，原因在于不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。其影響因素：①鏈的對稱性：對稱性越高，結(jié)晶越容易。②鏈的規(guī)整性：若不對稱的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使鏈對稱性和規(guī)整性都被破壞，失去結(jié)晶能力。③共聚物的結(jié)晶能力：若兩種共聚單位的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)則共聚物也能結(jié)晶。④其他因素：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈端向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所需的；支化使鏈的對稱性和規(guī)整性破壞，結(jié)晶能力降低；交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，使結(jié)晶能力下降，隨交聯(lián)程度的增加，迅速失去結(jié)晶能力；分子間力使鏈柔順性下降，影響結(jié)晶能力；分子間形成氫鍵，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的溫度。總的來說，影響結(jié)構(gòu)過程的內(nèi)部因素是聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性才能結(jié)晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結(jié)晶。無規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無規(guī)共聚物等，不結(jié)晶。聚氯乙烯為低結(jié)晶度。天然橡膠在高溫下結(jié)晶。球晶生長速度/μ球晶生長速度/μm·min-1圖2.2天然橡膠結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系而影響結(jié)晶過程的外界因素主要有：（1）結(jié)晶溫度（理解為提供熱能）；影響結(jié)晶速度，T必須足夠高或過冷程度（即結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差）要小，使結(jié)晶速度足夠慢，以保證分子鏈的規(guī)整排列和堆砌。（2）溶劑（提供化學(xué)能），稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶；其濃度影響結(jié)晶物的形狀和尺寸，要得到單晶必須足夠稀；不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）有利于生長較大的更為完善的晶體。（3）應(yīng)力或壓力（提供機(jī)械能），稱應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶；（4）雜質(zhì)（成核或稀釋）。2．4．2結(jié)晶溫度對結(jié)晶速度影響最大，聚合物本體結(jié)晶速度-溫度曲線呈單峰形，示于圖2.2。高于（熔點(diǎn)）或低于（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）都不能結(jié)晶。結(jié)晶開始的溫度比低10～30℃，這一個(gè)區(qū)域稱為過冷區(qū)。結(jié)晶速率最大值出現(xiàn)在與之間，可以從和/或值來估計(jì)，公式如下（溫度取ok計(jì)算）：＝（0.80～0.85）＝0.63＋0.37－18.5聚合物結(jié)晶速度-溫度的關(guān)系，原因在于其晶核生成速度核晶核生長速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。聚合物結(jié)晶速度-溫度的關(guān)系如圖2.2所示：高聚物的結(jié)晶速度隨熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，結(jié)晶速度很小；之后由于晶核形成速度增加，并且晶體生長速度又很大，結(jié)晶速度迅速增大；到某一適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)晶核形成核晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后晶核形成的速度仍然較大，單由于警惕生長速度逐漸下降，結(jié)晶速度也隨之下降。在熔點(diǎn)以上晶體被熔融，在Tg以下鏈段被凍結(jié)，通常在熔點(diǎn)核玻璃化溫度之間，高聚物本體結(jié)晶才能發(fā)生。在Tg和Tm間的溫度范圍分成幾個(gè)區(qū)域：Ⅰ區(qū)：Tm以下10-30℃，熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷溫度區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度為零。Ⅱ區(qū)：從Ⅰ區(qū)下限開始向下30-60℃的范圍內(nèi)，隨溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。成核過程控制結(jié)晶速度。Ⅲ區(qū)：最大結(jié)晶速度出現(xiàn)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。Ⅳ區(qū)：結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降，結(jié)晶速度主要是晶粒生長過程控制。2．4．3球晶的形成過程包括成核、生長和截頂終止。成核分均相成核和異相成核兩種，前者來源于分子的熱運(yùn)動產(chǎn)生的局部有序排列，因而不是同時(shí)出現(xiàn)的；后者來源于雜質(zhì)或熔融的殘存結(jié)構(gòu)，稱“預(yù)定核”。結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的。成核速度，就是用偏光顯微鏡法、小角激光散射法直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶生長速度：球晶徑向生長速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間t1/2的倒數(shù)。有兩類方法測定結(jié)晶速度：（1）測定球晶尺寸隨時(shí)間的變化，以球晶半徑對時(shí)間作圖得到直線，說明球晶徑向生長是等速的，結(jié)晶速率為直線斜率，用m/min表示。常用帶熱臺的偏光顯微鏡進(jìn)行。（2）測定結(jié)晶度隨時(shí)間的變化，這種方法測定的是結(jié)晶總速率（包括成核速率和生長速率）。通常用膨脹計(jì)法，由于結(jié)晶時(shí)有序排列而體積收縮，若比容在時(shí)間為0，t和時(shí)分別為，和，則結(jié)晶過程可用Avrami方程描述：體積收縮率＝通過雙對數(shù)作圖，從斜率求，從截距求。稱Avrami指數(shù)，＝生長的空間維數(shù)＋時(shí)間維數(shù)，異相成核的時(shí)間為0，均相成核為1。用來表征結(jié)晶速率，越大，結(jié)晶速率越快。用來反映結(jié)晶速率的還有另一個(gè)參數(shù)（半結(jié)晶期），是體積收縮率為一半時(shí)所需要的時(shí)間，越小結(jié)晶越快，因?yàn)椋ㄖR補(bǔ)充：結(jié)晶成核分均相成核和異相成核，均相成核是由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍欢愊喑珊藙t以外來的雜質(zhì)、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。均相成核有時(shí)間依賴性，時(shí)間維數(shù)是1，異相成核與時(shí)間無關(guān)，時(shí)間維數(shù)為0。）表2-2歸納了一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)。表2-2一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系高聚物(℃)(℃)（/）(℃)(m/min)(s)HDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25--0.421.255.0421855000影響結(jié)晶速度的其他因素：1．分子結(jié)構(gòu)差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因，因分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能隨結(jié)構(gòu)不同而不同。2．分子量：分子量大，則結(jié)晶速度大。3．雜質(zhì)：能阻礙或促進(jìn)結(jié)晶。如惰性稀釋劑，成核劑。4．溶劑，能促進(jìn)結(jié)晶過程。2．5結(jié)晶度結(jié)晶性高聚物與結(jié)晶高聚物是兩個(gè)不同的概念，有能力結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物，但由于條件所限（比如淬火），結(jié)晶性高聚物可能還不是結(jié)晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結(jié)晶高聚物。高分子結(jié)晶總是不完全的，同時(shí)包含晶區(qū)核非晶區(qū)，因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystallinepolymer）。用結(jié)晶度來描述這種狀態(tài)，其定義是：＝或＝式中：和分別是重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。結(jié)晶度常用密度法測定，式中、、分別為試樣、非晶部分和結(jié)晶部分的密度。其他還有DSC、紅外光譜、X光衍射、核磁共振等方法可用于測定結(jié)晶度。最常用最簡單的是比容法（或密度法），注意各種方法的測定結(jié)果存在較大的差別。2．5．1結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響。（1）力學(xué)性能：視高聚物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時(shí)高聚物的模量、硬度隨結(jié)晶度增加而升高；在Tg以下，結(jié)晶度增加，分子鏈排列緊密孔隙率下降，材料受沖擊后分子鏈段沒有活動余地，使塑料變脆（沖擊強(qiáng)度下降）；在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間作用力增加，使橡膠的抗張強(qiáng)度提高，斷裂伸長減小；在Tg以上，微晶體起物理交聯(lián)的作用，使鏈的滑移減小，可以使蠕變核應(yīng)力松弛降低。（2）光學(xué)性能：結(jié)晶度增加，高聚物密度增大；結(jié)晶使高聚物不透明，因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光折射核反射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強(qiáng)度（減小了晶間缺陷）而且提高了透明性（當(dāng)尺寸小于光波長時(shí)不會產(chǎn)生散射）。（3）熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度從提高到。（4）耐溶劑性、滲透性等得到提高，因?yàn)榻Y(jié)晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除內(nèi)應(yīng)力。2．6結(jié)晶熱力學(xué)與小分子不同，高分子的結(jié)晶熔融發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍，稱“熔限”。結(jié)晶高聚物熔融時(shí)出現(xiàn)變?nèi)廴凇⒆兩郎氐默F(xiàn)象，原因是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故。但高分子結(jié)晶化和晶體熔融仍是一個(gè)熱力學(xué)相變過程，達(dá)到平衡時(shí)有：＝－＝0即＝/式中：和為摩爾熔化熱和摩爾熔化熵。因而凡是使增大（相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng)）或減小（相當(dāng)于柔順性減小）的因素都使高分子的熔點(diǎn)升高，從聚合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)可以分析出的大小。此外還受到結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶完善性、雜質(zhì)等因素的影響，實(shí)際聚合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱力學(xué)預(yù)計(jì)的平衡熔點(diǎn)。利用這些影響因素，可以用外推法測出平衡熔點(diǎn)。拉伸對的影響：對結(jié)晶高聚物牽伸能促進(jìn)結(jié)晶，提高結(jié)晶度，同時(shí)也提高了。（2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對的影響：從定義看，提高熔點(diǎn)可從增加熔融熱和減小熔融熵△S兩方面考慮。熔融熱與高聚物熔點(diǎn)不存在簡單的對應(yīng)關(guān)系，熔融熵的大小決定于熔融時(shí)體積變化和分子鏈可能存在的構(gòu)象數(shù)目的變化，可根據(jù)分子鏈的柔順性來提側(cè)熔融熵，進(jìn)而考慮熔點(diǎn)。等規(guī)烯類聚合物：次甲基規(guī)則的被取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，柔順性降低，熔點(diǎn)升高，但此類聚合物在結(jié)晶中采取螺旋形構(gòu)象，側(cè)鏈長度增加時(shí)影響了鏈間的緊密堆砌，熔點(diǎn)下降。取代基體積龐大時(shí)由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻，時(shí)其鏈剛性增加，減小熔融熵，熔點(diǎn)升高。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：隨重復(fù)單元長度的增加逐漸趨近聚乙烯的熔點(diǎn)主鏈含苯環(huán)和其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：剛性增加，熔點(diǎn)比對應(yīng)飽和脂肪鏈聚合物高；對成芳族聚合物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族的熔點(diǎn)高，因?yàn)閷ΨQ。（3）相對分子質(zhì)量對的影響（方程）式中：為雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，為重復(fù)單元熔融熱。雜質(zhì)可以是增塑劑、共聚物的第二組分等，相對分子質(zhì)量對的影響也可以將端基視為雜質(zhì)，因而有下式：式中：為數(shù)均聚合度，2為每分子鏈有兩個(gè)對結(jié)晶沒有貢獻(xiàn)的端基。以1/對1/作圖可以求。（4）晶片厚度對的影響＝（）式中：為表面能，為晶片厚度。以對1/作圖。（5）結(jié)晶溫度對的影響結(jié)晶形成時(shí)的溫度對越高，結(jié)晶熔點(diǎn)越高，外推到＝時(shí)可得到。圖2.3PEO的與的關(guān)系其他方法還有利用非常緩慢升溫測得熔點(diǎn)，利用伸直鏈晶體的熔點(diǎn)，它們都很接近于。結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低且熔限愈寬，原因是由于在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也大，晶體在較低的溫度下被破壞（即熔點(diǎn)較低），同時(shí)熔融溫度范圍必然較寬；在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)分子鏈的活動能力較強(qiáng)，形成的晶體比較完善，完善的程度差別也小，故晶體的熔點(diǎn)較高而熔限較窄。2．7高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：當(dāng)線型高聚物充分伸展，長寬比懸殊導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不對稱，沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列。取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序型有關(guān)，取向態(tài)在一維或二維在一定程度有序，結(jié)晶態(tài)則是三維有序，未取向的高分子材料各向同性，取向的材料各向異性。取向的材料上發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向與垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)差別，用兩個(gè)照射率的差值來表征材料的光學(xué)各向異性，稱為雙折射：△n=n∥-n⊥。取向使材料的Tg升高，對結(jié)晶型高聚物其密度和結(jié)晶度也升高，提高了材料的使用溫度。單軸取向和雙軸取向2．7．1取向機(jī)理非晶態(tài)高聚物的運(yùn)動單元有鏈段和整鏈，鏈段：通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段來完成，高彈態(tài)下；整鏈：需要高分子的鏈段協(xié)同運(yùn)動才能實(shí)現(xiàn)，粘流態(tài)下。①取向是鏈運(yùn)動的過程，須克服內(nèi)部的粘滯阻力，因此完成取向需要一定的時(shí)間，故整鏈和鏈段的取向有快慢之分。在外力下，先鏈段后整格分子鏈取向。②取向是分子的有序化過程，而熱運(yùn)動使分子運(yùn)動趨向紊亂無序，即所謂解取向過程。解取向是自發(fā)過程，而取向必須依靠外力場才實(shí)現(xiàn)，兩種過程同時(shí)存在，故取向狀態(tài)是非平衡態(tài)。為維持取向狀態(tài)獲得取向材料，必須在取向后使T降到Tg以下，將分子和鏈段“凍結(jié)”。③結(jié)晶性高聚物除非晶區(qū)發(fā)生鏈段取向和分子取向外，可能發(fā)生晶粒取向。結(jié)晶高聚物的取向態(tài)比非晶高聚物的取向態(tài)較為穩(wěn)定，其穩(wěn)定性靠取向的晶粒來維持，在晶格破壞前解取向無法發(fā)生。2．7．2取向度的測定：無論結(jié)晶或非晶高聚物，在外場作用下（如拉伸力）均可發(fā)生取向（orientation），取向程度用取向函數(shù)表示：對于理想單軸取向，＝0，，對于無規(guī)取向，，＝0一般情況下，1>>0測定方法有：（1）熱傳導(dǎo)法，測定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向。（2）雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向。定義：雙折射＝+式中和分別為平行于和垂直于取向方向的折射率。雙折射取向因子＝/對于無規(guī)取向＝0，＝0對于完全取向＝，＝1（3）X射線衍射法，測定的是晶區(qū)中晶胞的取向。（4）聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向。＝1－，式中：為未取向樣品的聲速。（5）其他還有紅外二向色性、SALS、偏振熒光法等。注意：（1）不同方法所反映的取向單元不同，難以進(jìn)行絕對比較。（2）取向與結(jié)晶不同，取向僅是一維或二維的有序化。取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用：（1）纖維的牽伸和熱處理（一維材料）牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型（熱處理）使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。（2）薄膜的單軸或雙軸取向（二維材料）單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高，雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）、雙軸拉伸聚酯（BOPET）等應(yīng)用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。（3）塑料成型中的取向效應(yīng)（三維材料）取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。2．8高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子在熔融態(tài)或被溶劑溶解后獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，又部分保持晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)的中間狀態(tài)，即為液晶態(tài)。高分子液晶（liquidcrystal）態(tài)是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。（1）按分子排列方式分為近晶型、向列型和膽甾型，它們存在一維至二維的有序結(jié)構(gòu)。（2）按生成方式分為熱致性液晶和溶致性液晶，前者通過加熱在一定溫度范圍內(nèi)（從Tm到清亮點(diǎn)）得到有序熔體，后者在純物質(zhì)中不存在液晶相，只有在高于一定濃度的溶液中才能得到。（3）按液晶原在分子鏈中的位置可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。前者主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，后者分子鏈柔性的，剛性的液晶原連接在側(cè)鏈上。液晶的應(yīng)用：液晶態(tài)溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性質(zhì)，液晶有特殊的黏度性質(zhì)，在高濃度下仍有低黏度以及低切變速率下的高取向度，利用這種性質(zhì)進(jìn)行“液晶紡絲”，不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產(chǎn)品具有超高強(qiáng)度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉（kevlar）纖維的芳香尼龍。高分子側(cè)鏈液晶的電光效應(yīng)還用于顯示技術(shù)，利用向列型液晶的靈敏的電響應(yīng)特性和光學(xué)特性。原理：將向列型液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上很快變成不透明的，當(dāng)電壓以某種圖形加到液晶薄膜上便產(chǎn)生了圖象。2.8共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)際高分子材料常是多組份高分子體系或復(fù)合材料，有高分子-增塑劑混合物、高分子–填充劑混合物、高分子與高分子混合物三類，這里只討論高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物（polyblendorblend），它們是通過物理方法將不同品種高分子摻混在一起的產(chǎn)物，由于共混高聚物與合金有許多相似之處，也被人形象地稱為“高分子合金”。物理共混，包括機(jī)械共混、溶液澆注共混和乳液共混等；化學(xué)共混，包括溶液接枝和溶脹聚合等，嵌段共聚液包括在內(nèi)。共混的目的是為了取長補(bǔ)短，改善性能，最典型的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖聚苯乙烯和ABS（有共混型或接枝型）。高分子混合物很難達(dá)到分子水平的混合，因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)相容的條件=－其中一般>0（吸熱），很小，很難滿足<0的條件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動力學(xué)穩(wěn)定，但熱力學(xué)的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)。判斷相容性的方法有：（1）溶度參數(shù)相近；（2）共混薄膜的透明性；（3）相容好的體系只有一個(gè)Tg，不完全相容的兩相體系有各相自己的Tg。共混聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響：光學(xué)性能：非均相共混聚合物不具有其組分均聚物的光學(xué)透明性；熱性能：橡膠增韌，提高韌性又不降低使用溫度；力學(xué)性能：橡膠增韌塑料，大幅度提高韌性的同時(shí)不過多犧牲材料的模量和抗張強(qiáng)度。第三章高分子的溶液性質(zhì)高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。熱力學(xué)性質(zhì)：溶解過程中體系焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等。流體力學(xué)性質(zhì)：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等3.1高分子的溶解由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性（分子量大且具多分散性，支化和交聯(lián)，晶態(tài)與非晶態(tài)），其溶解過程有以下特點(diǎn)：（1）溶解之前通常都會發(fā)生溶脹（swelling），線形高分子溶脹后會進(jìn)一步溶解，網(wǎng)狀或交聯(lián)高分子則只能達(dá)到溶脹平衡。（2）高聚物的相對分子質(zhì)量越大，溶解越困難。（3）結(jié)晶高聚物一般都比較難溶解，非極性結(jié)晶高聚物往往要加熱到接近其熔點(diǎn)才能溶解。總之，交聯(lián)度越高，相對分子質(zhì)量越大或結(jié)晶度越大，則溶解性越差。溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間的分子間作用力（即次價(jià)力）主要是范德華力（包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵力。分子間次價(jià)力的強(qiáng)弱可以用內(nèi)聚能大小來衡量，單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度（CED），高分子三大材料的劃分與CED有關(guān)。表3-1高分子材料的內(nèi)聚能密度CED/cal.cm-3材料類型聚乙烯*聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯膠6265676666橡膠（<70）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯73838891塑料（70～100）聚對苯二甲酸乙二酯尼龍66聚丙烯腈114185237纖維（>100）*注：聚乙烯本應(yīng)為橡膠，但由于結(jié)構(gòu)對稱而高度結(jié)晶，用作塑料。更常用的是溶度參數(shù)，表征分子間相互作用力。（J/cm2）1/2非極性高分子與溶劑的越接近，越易溶解。一般認(rèn)為<1.7～2可以溶解。主要可以用以下三種間接的方法求得：（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏數(shù)（極限粘度）的溶劑的對應(yīng)于高分子的。（2）溶脹度法，將高分子適度交聯(lián)后，達(dá)到平衡溶脹時(shí)有最大溶脹度的為高分子的（3）濁度滴定法，將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來滴定，直至溶液開始出現(xiàn)混濁為終點(diǎn)。此時(shí)的混合溶劑的即為該聚合物的。分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物的的上、下限。（4）基團(tuán)加和法估算，以下是Small等提出的摩爾基團(tuán)加和法的計(jì)算式：＝式中：是基團(tuán)對的貢獻(xiàn)，為鏈節(jié)中該基團(tuán)的數(shù)目，為聚合物摩爾體積，為鏈節(jié)摩爾質(zhì)量。也利用的加和性，可以計(jì)算混合溶劑或混合聚合物的。混＝式中：為體積分?jǐn)?shù)。溶劑的選擇：對于不同高聚物，選擇溶劑的規(guī)律不同，雖然有“相似相溶，相近相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但過于籠統(tǒng)。更實(shí)用的是溶劑化原則或相近原則。前者適用于極性高分子，后者適用于非極性高分子（要注意對結(jié)晶的非極性高分子要加熱到接近熔點(diǎn)才能溶）。相近原則還可以進(jìn)一步更準(zhǔn)確化，即利用三維溶度參數(shù)的概念。由三個(gè)分量組成，即色散力分量、極性力分量和氫鍵力分量：在以這三個(gè)分量組成的直角坐標(biāo)系中，落入以聚合物的三維溶度參數(shù)為球心，以3為半徑的所謂“溶度參數(shù)球”中的溶劑可以溶解該聚合物。溶劑化原則：極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親電基團(tuán)或親核基團(tuán)）和高分子的（親核或親電）極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。高分子和溶劑中常見的親核或親電基團(tuán)，按其從強(qiáng)到弱順序排列如下：親電基團(tuán)：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl親核基團(tuán)：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,≡PO4,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2OCH2-結(jié)晶性非極性高聚物的溶劑選擇：溶解過程包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑的混合兩個(gè)過程，兩者都是吸熱過程，提高溫度才能溶解，若能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液是真溶液，溶液性質(zhì)不隨時(shí)間的延續(xù)而變化，是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。但其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大的偏差，主要表現(xiàn)在：（理想溶液：指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用能都相等；溶解過程沒有體積和焓的變化）①混合熱：因高分子重復(fù)單元之間及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等；②混合熵特別大，即>：因高分子溶液中分之排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多ⅰFlory－Huggins從似晶格模型出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵。混合熱和混合自由能和化學(xué)位的關(guān)系式如下：式中：為Huggins相互作用參數(shù)，是一個(gè)表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的參數(shù)。式中：為每對[1－2]鍵（即一對溶劑與鏈段間的次價(jià)鍵）的生成能，為配位數(shù)。可分解為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的化學(xué)位變化，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，稱為“過量化學(xué)位”（又稱“過剩”、“超額”）。＝可見＝，即＝0時(shí)才符合理想溶液的條件，此時(shí)的狀態(tài)稱為狀態(tài)。當(dāng)<，即<0，溶解自發(fā)發(fā)生。Flory-Krigbaum提出了稀溶液理論，以克服由于似晶格模型沒有考慮到稀溶液的高分子鏈段分布不均勻性的問題而帶來的偏差。考慮在“鏈段”內(nèi)鏈段的分布符合高斯分布，每個(gè)鏈段都有一個(gè)“排斥體積”。推導(dǎo)出過量函數(shù)的表達(dá)式為：過量偏摩爾混合熱過量偏摩爾混合熵=－==稱為Flory溫度，它與相似，可用于衡量溶劑的溶解行為。當(dāng)時(shí)，＝0，為狀態(tài)（又稱無擾狀態(tài)，排斥體積等于零，高分子可以自由貫穿，熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差）。當(dāng)>時(shí)，<0，高分子易溶解，鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積增加。當(dāng)<時(shí)，>0，高分子鏈?zhǔn)湛s，高分子凝聚，不溶解。高分子鏈由于溶劑化而擴(kuò)張，因而還可以用一個(gè)參數(shù)稱為擴(kuò)張因子（或溶脹因子）來表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。Flory-Krigbaum從理論上導(dǎo)出式中：為常數(shù)，為熵參數(shù)。狀態(tài)下＝1，良溶劑中>1。總之＝0的狀態(tài)叫狀態(tài)，狀態(tài)下的溶劑為溶劑，溫度為溫度，必須同時(shí)滿足這兩個(gè)條件。3.3高分子濃溶液一般將濃度大于5％的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠，前者是通過化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體，后者是范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)，為增塑劑，原因是增塑劑的加入導(dǎo)致高分子鏈間相互作用減弱。增塑作用機(jī)理有兩類：非極性增塑劑－非極性聚合物：增塑劑使分子鏈間距離增大，使高分子鏈間作用力減弱，鏈段間相互運(yùn)動的摩擦力也減弱，玻璃化溫度的降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)。玻璃化溫度的降低與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比。（φ為增塑劑體積分?jǐn)?shù)，ａ為比例常數(shù)）極性增塑劑－極性聚合物：由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，在分子鏈間形成許多物理交聯(lián)點(diǎn)，增塑劑的“極性替代作用”，部分破壞了原極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使高聚物的降低。的降低與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，而與體積無關(guān)。實(shí)際增塑劑大多兼有以上兩種效應(yīng)。增塑劑不僅降低了從而在室溫下得到柔軟的制品；增塑劑還降低了，從而改善了可加工性。增塑劑的選擇考慮的因素：①互溶性，要求增塑劑是高聚物的溶劑，與溶劑選擇原則相同。高溫互溶好；②有效性，增塑劑的加入提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊強(qiáng)度（積極效果），又降低了硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度（消極效果），應(yīng)兼顧兩方面的效果；③耐久性，要穩(wěn)定的保存在支配中。增塑劑要有較高的沸點(diǎn)，水溶性小，遷移性愈小④有一定的抗氧性及對光熱的穩(wěn)定性，對食品方面還要求光澤、無臭、無味和無毒。以上的增塑作用為外增塑，還可以采用化學(xué)的方法增塑，即內(nèi)增塑在高分子聯(lián)上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)嵋子诨顒印?．4．3凝膠和凍膠高分子溶液失去流動性就成為凝膠和凍膠。凍膠：是范德華力交聯(lián)形成的，加熱可拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)，成為內(nèi)部交聯(lián)的凍膠，不能伸展，粘度小；分子間的范德華力交聯(lián)，得到伸展鏈結(jié)構(gòu)的分子間交聯(lián)的凍膠，粘度大。用加熱的方法由前者得到后者。凝膠：是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。交聯(lián)聚合物的溶脹體（凝膠）一方面是高分子濃溶液，一方面又是高彈體的團(tuán)體。利用似晶格模型和高彈性統(tǒng)計(jì)理論可以導(dǎo)出交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比與及交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系：實(shí)驗(yàn)測得值（交聯(lián)度不高時(shí)，），如果已知，可求；如果已知，可求。可用以計(jì)算交聯(lián)度當(dāng)時(shí)，＝0，當(dāng)＝，＝1。3.4聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)：在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子。聚電解質(zhì)就是大分子的酸類（如聚丙烯酸）和堿類（如聚乙烯基吡啶）。聚電解質(zhì)具有特殊的黏度性質(zhì)。由于聚電解質(zhì)鏈上的基團(tuán)都帶有相同的電荷，發(fā)生靜電相斥作用，導(dǎo)致鏈伸展，因而聚電解質(zhì)從非離解態(tài)轉(zhuǎn)變到離解態(tài)時(shí)黏度大為增加。例如當(dāng)聚丙烯酸水溶液用水稀釋時(shí)黏度先降低后突然上升。當(dāng)聚丙烯酸溶液用NaOH中和時(shí)黏度上升至中和點(diǎn)時(shí)又下降。下降原因是同離子效應(yīng)，離解反而受到抑制，線團(tuán)重新收縮。3．5高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)3．5．1高分子在溶液中的擴(kuò)散高分子在溶液中由于局部濃度或溫度不同，引起高分子向某一方向的遷移，稱擴(kuò)散。3．5．2高分子在溶液中的粘性流動第四章聚合物的相對分子質(zhì)量4.1高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量，定義為這里的a是指[η]=KMa公式中的指數(shù)。邁耶霍夫只用一個(gè)式子就代表了所有平均相對分子質(zhì)量：式中：對于數(shù)均，β＝0；對于重均，β＝1；對于Z均，β＝2；對于黏均，β＝0.8~1。這種表達(dá)很便于記憶。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式，下面將最重要的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)量的一些變換的形式歸納如下：根據(jù)定義式，很易證明：當(dāng)a＝1時(shí)當(dāng)a＝－1時(shí)數(shù)均、重均、Z均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義還可以分別理解為線均、面均和體均（即一維、二維、三維的統(tǒng)計(jì)平均）。對于多分散試樣，對于單分散試樣，（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個(gè)。（1）多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）：分布愈寬，d愈大。（2）分布寬度指數(shù)：指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，分布愈寬，σ2愈大。對于多分散試樣，d>1或σn>0（σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0表4－1比較了不同類型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~504.2高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法（1）端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）（縮聚物的分子量測定較多，測得的是數(shù)均分子量）如果線形高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確而且鏈端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測定）分析的基團(tuán)，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量。式中：m－試樣質(zhì)量；Z－每條鏈上待測端基的數(shù)目；n－被測端基的摩爾數(shù)。如果用其他方法測得，反過來可求出Z，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為Z－1。（2）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（boiling-pointelevation,freezing-pointdepression）（測得的是數(shù)均分子量）利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個(gè)濃度下測ΔTb（沸點(diǎn)升高值）或ΔTf（冰點(diǎn)下降值），然后以ΔT/C對C作圖，外推到c－>0時(shí)的值來計(jì)算相對分子質(zhì)量。式中：A2稱第二維里系數(shù)。膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）（測得的是數(shù)均分子量）當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍栋胪改じ糸_時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位應(yīng)與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即或由Floy-Huggins理論，從Δμ1的表達(dá)式可以得到由于C2項(xiàng)很小，可忽略，式中：χ)A2表征了高分子與溶劑相互作用程度的大小。對于良溶劑，χ1；對于θ溶劑，χ1；對于非溶劑，χ1因而測定高分子溶液的滲透壓π后，不僅可得到，還可得到A2、χ1、Δμ1等。若在不同溫度下測A2值，外推到A2＝0可得到θ溫度。實(shí)驗(yàn)中有時(shí)發(fā)現(xiàn)第三維里系數(shù)A3≠0，使對C作圖不成線性。此外改用下式：以對C作圖可得直線，從截距求。滲透壓法測定分子量有以下特點(diǎn)：①理論基礎(chǔ)很清楚，沒有特殊假設(shè)；②是絕對的方法，適用范圍廣，得到的是數(shù)均分子量；③在一般實(shí)驗(yàn)室用簡單的儀器即可進(jìn)行。（4）氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡稱VPO）（測得的是數(shù)均分子量）將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差，被轉(zhuǎn)換成電信號，而與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，此法的優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少，測試速度塊，可連續(xù)測試，測試的溫度選擇余地大。不足：熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，分子量愈大愈不靈敏，可測試的分子量上限低。（5）光散射法（lightscattering，簡稱LS）：利用光的散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法對于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。高分子稀溶液屬于后者。光散射法測定高聚物相對分子質(zhì)量的公式如下：式中：瑞利比對于無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子P（θ）為代入并利用近似式，得測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對（q為任意常數(shù)）作圖，將兩個(gè)變量C和θ均外推至零，從截距求，從斜率求和。這種方法稱為Zimm作圖法。（6）黏度法（viscosity）利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對分子質(zhì)量。（粘度不隨剪切力和剪切速率而改變的液體為牛頓流體）以下是表示黏度的幾種參數(shù)：本體黏度（絕對黏度）η是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：式中：σ－剪切應(yīng)力；γ－剪切速率粘度比（相對黏度）（relativeviscosity）粘度相對增量（增比黏度）（specificviscosity）粘數(shù)（比濃黏度）（reducedviscosity）對數(shù)黏度（比濃對數(shù)粘度）（inherentviscosity）特性黏數(shù)（舊稱特性黏度）粘度的測定：毛細(xì)管粘度計(jì)，落球式粘度計(jì)和旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，一般用毛細(xì)管粘度計(jì)。測定所用的設(shè)備主要是一根黏度計(jì)，通常采用可稀釋的烏氏（Ubbelohde）黏度計(jì)。當(dāng)黏度計(jì)流速再100秒以下時(shí)，必須考慮動能校正，從泊肅葉（Poiseuille）定律出發(fā)，可導(dǎo)出校正式：外推法求特性黏數(shù)采用的黏度～濃度關(guān)系式有：Huggins方程式Kraemer方程式式中：一點(diǎn)法只用一個(gè)濃度計(jì)算，常見的一點(diǎn)法公式有：與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式多采用馬克－霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式：式中：，也是一個(gè)反映高分子與溶劑相互作用的參數(shù)。在良溶劑中，所以；在狀態(tài)下，，。對于剛棒高分子；對于緊密球，與M無關(guān)。除了與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與分子形態(tài)、高分子與溶劑相互作用能有關(guān)，因而可用來求和溶脹因子。（對于所有高聚物），（）現(xiàn)將高分子與溶劑相互作用的各參數(shù)（同時(shí)反映了溶劑的性質(zhì)）歸納于表4－2。表4－2高分子溶液的主要參數(shù)溶劑Tχ1A2溶劑00.5100.50最小最小偏低良溶劑<0><0.5>1>00.5~0.90~0.23較大較大正常此法突出的優(yōu)點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。7）其他方法其他還有超速離心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白質(zhì)等的測定)、電子顯微鏡、凝膠色譜（GPC）等，GPC將在下章詳述。表4－3總結(jié)了各測定方法的適用范圍、方法類型和所測相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義。表4－3各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用范圍相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超迷離心沉降速度法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104—1×1062×104—1×1071×104—1×1071×104—1×1061×104—1×1071×103—1×107數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均各種平均重均，數(shù)均黏均各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法4.3相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個(gè)根本原因是相對分子質(zhì)量大。因而隨相對分子質(zhì)量增大聚合物的許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢如下：柔順性增大。但達(dá)到臨界相對分子質(zhì)量MC約104后符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，柔性與相對分子質(zhì)量無關(guān)。機(jī)械性能提高。沖擊強(qiáng)度沒有MC，但抗張強(qiáng)度存在MC，抗張強(qiáng)度黏度增加，熔融指數(shù)下降，可加工性下降。MC（相當(dāng)于開始纏結(jié)相對分子質(zhì)量）之前，MC之后，溶解速率下降。熔點(diǎn)提高。相對分子質(zhì)量趨于時(shí)熔點(diǎn)為平衡熔點(diǎn)結(jié)晶速率下降。Tg和Tf均提高，Tg有MC（相當(dāng)于形鏈段的相對分子質(zhì)量）但Tf沒有MC。相對分子質(zhì)量對Tg、Tf和Tb的影響(見圖4.1)。圖4.1相對分子質(zhì)量對Tg、Tf和Tb的影響第五章聚合物的相對分子質(zhì)量分布5.1相對分子質(zhì)量分布的意義和表示方法分子質(zhì)量分布的研究重要意義：①聚合物的分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大。通過聚合物分子量分布的研究和控制以改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量是一項(xiàng)重要課題。②聚合物在加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理，測定分子量分布是研究和驗(yàn)證聚合與解聚動力學(xué)的用力工具。③高分子溶液性質(zhì)具有分子量依賴性，還與多分散性有關(guān)，精確測定分子量分布對研究高分子溶液性質(zhì)和理論工作都十分必要。平均相對分子質(zhì)量不足于表征高聚物分子的大小，因?yàn)樗鼰o法知道多分散系數(shù)的程度。多分散系數(shù)等參數(shù)只是對多分散性的粗略描述，更仔細(xì)和全面的描述還需要研究相對分子質(zhì)量分布。分子量分布是指聚合物中各個(gè)級分的含量和分子量的關(guān)系。相對分子質(zhì)量分布對性質(zhì)有重要影響。但由于相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響常存在一個(gè)臨界相對分子質(zhì)量，超過它后影響不大，因而相對分子質(zhì)量分布越寬，相當(dāng)于相對分子質(zhì)量越低的影響效果（相對分子質(zhì)量高的部分看成沒有影響）。相對分子質(zhì)量分布是指聚合物試樣中各個(gè)級分的含量和相對分子質(zhì)量的關(guān)系。相對分子質(zhì)量分布的表示方法有兩種：分布曲線高聚物的級分分?jǐn)?shù)可達(dá)成千上萬，每個(gè)級分最小只差一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數(shù)微分重量分布曲線與積分（或稱累積）重量分布曲線（圖5－1），注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數(shù)微分重量分布曲線是對稱的，符合正態(tài)分布。相應(yīng)的還有數(shù)量分布曲線，但不常用。（a）微分重量分布曲線（b）對數(shù)微分重量分布曲線（c）積分重量分布曲線圖5－1相對分子質(zhì)量的重量分布曲線分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)。對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)（schulz函數(shù)）式中：和為可調(diào)節(jié)參數(shù)，為峰值處相對分子質(zhì)量，為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。（數(shù)均分子量與峰值溫度一致，重均分子量總是大于數(shù)均分子量）董履和函數(shù)（簡稱董函數(shù)）式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。5.2基于溶解度的分級方法研究分子量分布核心工作是分離，研究方法三類：⑴利用高分子溶解度的分子量依賴性，如逐步沉淀法，柱上溶解法和梯度淋洗法等；⑵高分子在溶液中的體積不同，如凝膠色譜法和電子顯微鏡直接觀察等；⑶高分子在溶液中的運(yùn)動性質(zhì)，如超速離心沉降法、動態(tài)光散射法等。聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定多采用實(shí)驗(yàn)分級方法來進(jìn)行。聚合物的實(shí)驗(yàn)分級方法和測定主要有三類，它們的比較列于表5－1。表5－1測定聚合物相對分子質(zhì)量分布的方法方法類別需要時(shí)間優(yōu)缺點(diǎn)基于溶解度的方法沉淀分級法溶解分級法梯度淋洗法直接法直接法直接法一個(gè)月一周2—3天慢，繁，但可用于制備分級。慢，繁，但可用于制備分級。較快，儀器也不復(fù)雜。基于分子運(yùn)動的方法沉降平衡法沉降速度法凝膠色譜法直接法直接法間接法幾小時(shí)幾小時(shí)幾十分鐘直接，時(shí)間短。直接，時(shí)間短。快速，靈敏度高，用樣量少，重現(xiàn)性好，適用范圍廣。5．2．1高分子溶液的相分離非晶態(tài)聚合物是一種過冷液體，當(dāng)T較高時(shí)完全互溶成為均勻的溶液，當(dāng)T降至臨界共溶溫度Tc以下時(shí)分離成兩相，一相為凝液相，高分子含量較高-（濃相），一相為很稀的溶液相-（稀相）。分子量愈大，溶解時(shí)需要的能量愈高，Tc愈高。當(dāng)溫度降到Tc以下時(shí)，分子量大的組分在濃相中所占的比例較大，即為相分離的分子量依賴性，可以用逐步降溫法把聚合物按分子量大小分離。另一方法是在恒溫的溶液中逐步加入能與溶劑互溶的沉淀劑，則溶劑分子對高分子的溶解能力減小，不足以克服高分子間的內(nèi)聚能，使Tc升高而導(dǎo)致溶液分相，即是逐步沉淀分級法。5．2．2下面介紹基于溶解度的方法，凝膠色譜在下一節(jié)介紹。高分子溶液發(fā)生相分離的臨界條件是：應(yīng)用似晶格理論中導(dǎo)出的表達(dá)式，可以解出三個(gè)臨界參數(shù)。臨界濃度臨界當(dāng)相對分子質(zhì)量很大時(shí)，臨界共溶溫度當(dāng)相對分子質(zhì)量很大時(shí)，所以溫度也是相對分子質(zhì)量趨于無窮大時(shí)聚合物的臨界共溶溫度。對于非極性體系，位于相圖曲線的上端，稱上臨界共溶溫度，溶解性隨溫度提高而提高。但對于極性體系，位于相圖曲線的下端，稱下臨界共溶溫度，溶解性隨溫度提高而降低。因而與三個(gè)臨界參數(shù)相應(yīng)的分級方法有三種：揮發(fā)溶劑，即提高濃度的方法。加沉淀劑，即增加值的方法，稱沉淀分級（或倒過來稱溶解分級）。降溫。一種稱為梯度淋洗的方法（又稱柱上溶解分級）結(jié)合了沉淀分級和降溫分級兩種方法，有更好的分級效果。相分離時(shí)，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學(xué)位相等，即溶劑：高分子：定義兩相分配系數(shù)，則高分子在濃、稀兩相中的分配比例為或此式是分級的理論基礎(chǔ)。也就是說越大（即相對分子質(zhì)量越大）在濃相中比例越大。越大（即越大，可以通過加入沉淀劑或降溫來實(shí)現(xiàn)），濃、稀相比越大。（注：，越小，越大）上式中：分別為高分子在稀相和濃相中的重量分?jǐn)?shù)；而為濃、稀兩相的體積比。分級實(shí)驗(yàn)得到了每個(gè)級分的重量和相對分子質(zhì)量，必須通過以下數(shù)據(jù)處理才能得到分布曲線和各種平均相對分子質(zhì)量值。常用的數(shù)據(jù)處理方法有兩種：作圖法（稱習(xí)慣法或中點(diǎn)法）：假定每一級分的相對分子質(zhì)量分布對稱于其平均相對分子質(zhì)量，相鄰兩個(gè)級分的相對分子質(zhì)量分布沒有重疊，因此第個(gè)級分的累積重量分?jǐn)?shù)以對作圖，并視為連續(xù)分布，就得積分重量分布曲線。再通過圖解微分求出曲線各點(diǎn)的斜率，然后對作圖，就得微分重量分布曲線。計(jì)算平均相對分子質(zhì)量用十點(diǎn)法，即在積分重量分布曲線上讀取5％、15％、25％······95％等十個(gè)點(diǎn)的值，用下式（實(shí)際上是定義式）計(jì)算：董函數(shù)適應(yīng)法假定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合董函數(shù)：作圖從直線斜率和結(jié)晶分別求出和兩個(gè)參數(shù)。以對作圖得微分分布曲線。利用前述的董函數(shù)各式求出、和。5.3凝膠色譜法凝膠色譜法（GelPermeationChromatography，簡稱GPC，又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的方法。原理：一般認(rèn)為是體積排除機(jī)理，因而又被稱為體積排除色譜法（SEC）。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。（1）校準(zhǔn)曲線GPC得到的原始曲線是洗出體積（又稱保留體積）與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為）的關(guān)系。值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：還必須轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分離機(jī)理利用一組已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣測得，以對作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小的完全“滲透”導(dǎo)致的。現(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計(jì)等方法對每一級分的相對分子質(zhì)量快速直接測定，從而避免了校準(zhǔn)帶來的麻煩和誤差。（2）普適校準(zhǔn)曲線不同高分子盡管相對分子質(zhì)量相同，但體積不一定相同。用一種高分子（常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯做標(biāo)樣）測得的校準(zhǔn)曲線不能用于校準(zhǔn)其他高分子。必須找到相對分子質(zhì)量與體積的關(guān)系。人們發(fā)現(xiàn)高分子的（稱為流體力學(xué)體積）相同，淋出體積就相同，以對作的曲線稱為普適校準(zhǔn)曲線。從一種聚合物的相對分子質(zhì)量可以利用下面關(guān)系式計(jì)算另一種聚合物的相對分子質(zhì)量。＝，，∴（3）平均相對分子質(zhì)量的求法=1\*GB3①定義法由于GPC的級分?jǐn)?shù)很多（大于20），可以直接代入定義式計(jì)算：式中：為檢測器的響應(yīng)值。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。=2\*GB3②函數(shù)適應(yīng)法（與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)）許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss（高斯）分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：式中：——標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；——峰值處的洗出體積。式中：——以自然對數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即＝2.303。（注意：前述正態(tài)分布函數(shù)中）此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計(jì)算。（4）峰加寬效應(yīng)及其改正對于單分散樣品，GPC譜圖理應(yīng)是條譜線，但實(shí)際上仍是一個(gè)窄峰，峰加寬的原因是多流路效應(yīng)、縱向分子擴(kuò)散、孔洞中的擴(kuò)散和吸附效應(yīng)等。改正加寬效應(yīng)的方法常用改正因子。（表觀方差）＝（實(shí)際方差）＋（加寬方差）令G=則利用低分子化合物（如鄰二氯苯、甲基紅、亞甲基藍(lán)等）的GPC譜圖峰寬的1/4為，求得。（5）柱效柱效定義為理論塔板當(dāng)量高度（），等于理論塔板數(shù)的倒數(shù)：式中：為柱長；為峰寬。5．4凝膠色譜的特殊應(yīng)用⑴GPC與小角激光光散射聯(lián)用，把相對法變成絕對法，不用標(biāo)樣直接測定試樣的各種平均分子量，并可作擴(kuò)展效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)與改正；⑵GPC與年度或分子量測定相結(jié)合，可研究聚合物長鏈支化度；⑶多重檢測器GPC，用來測定共聚物和高分子共混物的組成分布；⑷GPC與自動粘度計(jì)聯(lián)用，直接測定淋出液中每個(gè)級分的極限粘度，利用普適標(biāo)定關(guān)系求得級分的分子量及Mark-Houwink常數(shù)；⑸循環(huán)GPC，在不增加柱長和柱壓的條件下令待測試樣的溶液在GPC柱中多次被分離，提高柱子分辨率。⑹制備GPC，色譜柱具有很大的容量，采用較大的流速和進(jìn)樣量，按級分逐一收集被分離出來的試樣，制備少量標(biāo)準(zhǔn)樣品。第六章聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變6.1高聚物的分子熱運(yùn)動高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動也非常復(fù)雜。主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）運(yùn)動單元的多重性。除了整個(gè)分子的運(yùn)動（即布朗運(yùn)動）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動（稱微布朗運(yùn)動）。（2）運(yùn)動的時(shí)間依賴性，是一個(gè)松弛過程。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動需要克服分子間很強(qiáng)的次價(jià)鍵作用力（即內(nèi)摩擦），因而需要時(shí)間，稱為松弛時(shí)間，記作。＝當(dāng)時(shí)，，因而松弛時(shí)間的定義為：變到等于的分之一時(shí)所需要的時(shí)間。它反映某運(yùn)動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運(yùn)動單元有大有小，不是單一值而是一個(gè)分布，稱“松弛時(shí)間譜”。（3）運(yùn)動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運(yùn)動，縮短了松弛時(shí)間。溫度的作用：一是使運(yùn)動單元活化；二是溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹，加大了分子間的自由空間。兩種作用都加快松弛過程。＝式中：為活化能；為常數(shù)。6．1．2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲線（或稱熱機(jī)械曲線，此稱呼已成習(xí)慣，其實(shí)稱“形變-溫度曲線”更準(zhǔn)確）。=1\*GB3①線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線典型的溫度-形變曲線如圖6-1所示，相應(yīng)的模量-溫度曲線（圖6-2）同樣用于反映分子運(yùn)動（曲線形狀正好倒置）。高彈態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)溫度形變TgTf圖6-1線形非晶態(tài)聚合物的形變－溫度曲線圖6-2線形非晶態(tài)聚合物的模量－溫度曲線非晶態(tài)高聚物溫度形變曲線上有三個(gè)不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變（簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變），即玻璃態(tài)（grassystate）：由于T較低，分子運(yùn)動能量很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，此時(shí)只有較小的運(yùn)動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能運(yùn)動，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時(shí)的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后形變很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。這種形變稱為普彈形變（虎克形變）。玻璃化轉(zhuǎn)變（grasstransition）：在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時(shí)開始能運(yùn)動，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度，記作。高彈態(tài)（rubberystate）：隨著T升高，分子熱運(yùn)動的能量克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被激發(fā)、運(yùn)動，但整個(gè)分子鏈不產(chǎn)生移動。此時(shí)受較小的力就可發(fā)生很大的形變（100～1000％），外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài)。流動溫度（flowtemperature）：鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，記作。黏流態(tài)（viscousflowstate）：與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)黏性液體狀，發(fā)生粘性流動，產(chǎn)生了不可逆變形。整個(gè)分子鏈互相滑移的宏觀表現(xiàn)。（晶態(tài)高聚物的非晶態(tài)部分在不同的溫度下也發(fā)生玻璃態(tài)與高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。）=2\*GB3②交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時(shí)，存在，但隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時(shí)，和都不存在。=3\*GB3③晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個(gè)轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)。當(dāng)結(jié)晶度不高（<40％）時(shí)，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有和兩個(gè)轉(zhuǎn)變。相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)到后還不能流動，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到后才會進(jìn)入黏流態(tài)，于是有兩個(gè)轉(zhuǎn)變。=4\*GB3④增塑聚合物的溫度-形變曲線加入增塑劑一般使聚合物的和都降低，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。對柔性鏈聚合物，降低不多而降低較多，高彈區(qū)縮小。對剛性鏈聚合物，和都顯著降低，在增塑劑達(dá)一定濃度時(shí)，由于增塑劑分子與高分子基團(tuán)間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭r(shí)顯著降低而降低不大，即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點(diǎn)對生產(chǎn)上極為有用（例如PVC增塑后可用作彈性體使用）。在以下，鏈段是不能運(yùn)動了，但較小的運(yùn)動單元仍可運(yùn)動，這些小運(yùn)動單元從凍結(jié)到運(yùn)動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛為，晶態(tài)聚合物的主松弛即松弛為，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫松弛、松弛、松弛······。因而次級松弛的機(jī)理對