桉木半纖維素稀硫酸和高溫熱水預提取工藝研究

發達國家積極倡導生物精煉的概念。換句話說，在傳統的化學-法漿糊理論之前，首先提取植物原料中的半纖維，然后通過后續轉化和加工生成乙醇和其他增值產品，以防止半纖維在堿性回收系統中燃燒和浪費資源。制漿前提取半纖維素的方法主要有熱水預提取和堿預提取。Helmerius等用高溫熱水和硫酸鹽法制漿白液從樺木中提取出半纖維素,并制備丁二酸。Lopez等用堿預提取,從麥草中提取出57%的半纖維素,紙漿強度指標與對照實驗差別不大。本文基于生物質精煉與制漿相結合的構想,對桉木碎屑采用稀硫酸和高溫熱水預提取半纖維素,初步探討了酸濃度、溫度和反應時間等因素對半纖維素木糖等還原性糖的提取效果的影響,確定半纖維素預提取的最佳條件,并利用水解液制備了球形碳材料。對機理進行了分析。1實驗部分1.1水轅及其他參數桉木(取自吉林造紙廠,粉碎后使用);DMS試劑實驗室自制;硫酸;UV紫外可見分光光度計,上海菁華科學儀器廠;水解釜,長春市四海公司;冷場發射透射電鏡,JEOL-6700F,日本精工公司。配制DNS試劑:將6.3g3,5—二硝基水楊酸和262mL2mol/LNaOH溶液,加到500mL含有185g酒石酸鉀鈉的熱水溶液中,再加5g苯酚和5g亞硫酸鈉,冷卻后加蒸餾水定容至1000mL,保存備用。1.2實驗方法1.2.1木糖標準溶液的配制稱取預先干燥至恒重的木糖1.0000g,定容至100ml,即得1%木糖標準溶液。準確吸取標準溶液0,0.5,1.0,1.5,2.0mL于25ml容量瓶中,加入蒸餾水稀釋制成濃度為0,200,400,600,800μg/mg的系列標準溶液。取上述木糖標準溶液1.0ml,DNS溶液2.0ml,于沸水浴中加熱5min,顯色后迅速冷卻,加入蒸餾水定容至25ml。另取2.0mlDNS溶液,加入蒸餾水定容至25ml,作為空白溶液,用分光光度計測定480nm處的吸光值,繪制標準曲線。1.2.2木糖濃度的測定取一定量桉木碎屑,置于三口燒瓶中,加入一定體積的稀硫酸溶液(體積百分比2%,3%,4%,5%,6%,7%),固液比115,加熱至沸,冷凝裝置回流,從體系開始沸騰起計時,每隔一個小時取樣一次,分別測定水解液中木糖的濃度。1.2.3木糖濃度的測定取一定量桉木碎屑,放入50mL帶聚四氟乙烯內襯的水解反應釜中,按比例加入除鹽水,固液比110,擰緊釜蓋,放入已經升到指定溫度的鼓風干燥箱中,加熱一定時間后將釜取出,自然降至室溫后過濾分離水解液和桉木殘渣,測定水解液中木糖濃度。1.2.4木糖原位縮聚碳球法水解液倒入帶聚四氟乙烯內襯的水解反應釜,置于鼓風干燥箱中,在170℃和反應釜內自生壓力下,木糖原位縮聚形成碳球。抽濾固液分離,100℃烘干得到黑色碳粉末。2結果與討論2.1氨基-5-硝基水揚酸還原糖含量的測定DNS法測定水解液中木糖含量。DNS在堿性、沸騰的條件下與糖類化合物的還原基團發生反應,生成了3-氨基-5-硝基水揚酸,其產物在煮沸條件下顯色,其顏色深淺與還原糖含量有比例關系,利用這一原理測定還原糖的含量。利用分光光度計測定480nm處的吸光值,繪制標準曲線,其回歸標準方程為:Y=-0.01060+0.00096X,R2=0.9994。提取液稀釋一定倍數后,用DNS法測定木糖濃度。2.2桉木半纖維素解合液如圖1,隨著酸濃度和反應時間的增加,木糖濃度先增加,在3%稀硫酸預提取4h后木糖濃度達到最大值19.224g/L。桉木半纖維素聚木糖側鏈上的乙酰基和糖醛酸基在水解過程中脫落釋放成為乙酸和糖醛酸等游離酸性物質。隨著水解的繼續進行,半纖維素在酸性成分的催化作用下,不斷地水解產生以木糖為主的多糖,單糖以及酸性成分,從而水解液中木糖含量升高。酸濃度過大及反應時間過長,都會引起木糖的過度碳化而使木糖濃度下降。2.3反應溫度對木糖水解液木糖產率的影響如圖2高溫熱水預提取,隨著溫度和時間的增加,木糖濃度增加,170℃預提取4小時,木糖濃度達到14.329g/L。當溫度超過170℃,水解液中的木糖脫水生成糠醛的速度加快,對提高木糖的產率不利。反應4個小時以后木糖濃度增長比較緩慢,從木糖濃度和能源消耗兩個方面考慮,170℃預提取4小時為最佳條件。2.4碳材料的表征按1.2.4,3%稀硫酸預提取4小時后的水解液,制備碳材料。透射電鏡結果顯示如圖3。碳球有團聚現象,粒徑不均勻,分散性差。高溫熱水170℃預提取4小時后的水解液,制備碳材料。透射電鏡結果顯示如圖4。碳材料為球形,平均粒徑在5微米,粒徑均勻分布,分散性好。2.5木糖側鏈的水解反應半纖維素分子鏈首先斷裂為木糖低共聚物,然后再被水解為單糖。木糖可以反應為糠醛、糠醇樹脂或者聚合成碳等其它物質。半纖維素水解過程中,木糖側鏈的乙酰基和糖醛酸基轉變成乙酸等酸性物質。半纖維素的水解通常認為是兩個平行一級反應的組合,即快速水解反應和慢速水解反應。快速水解反應是由半纖維素側鏈的水解形成,側鏈因空間位置的特點,容易受到溶液中氫離子的進攻而發生水解反應。慢速水解反應,是由木糖主鏈的水解形成,主鏈由于處于半纖維素分子的內部,聚合度大且性質相對穩定,對溶液中氫離子的進攻耐受程度高。3反應時間對木糖提取率的影響通過一系列的對比試驗得出桉木半纖維素常壓稀酸水解最佳條件:稀硫酸濃度3%,溫度100℃,常壓,固液比115,反應時間4小時,木糖提取液濃度為19