水玻璃砂在鑄造中的應(yīng)用

一、砂型鑄造材料和常用的鑄造技術(shù)鹽是由金屬離子（含銨離子）和酸根離子組成的化合物。無(wú)機(jī)鹽則是酸根為無(wú)機(jī)酸的鹽類(lèi),包括硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽和多種堿金屬或堿土金屬的鹵化物,品種繁多,不勝枚舉。從開(kāi)啟人類(lèi)文明的青銅時(shí)代開(kāi)始,鑄造工藝所用的鑄型(包括陶范),就是以天然砂粒為骨料、以粘土為粘結(jié)劑制成的,而且制造陶范的材料中粘土含量很高。各種粘土(包括高嶺土、蒙脫石、伊利石、綠泥石等礦物),成分都以Al2O3、SiO2為主,都屬于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,都是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)材料。時(shí)至今日,雖然用金屬型制造的鑄件日益增多,砂型鑄造方面,又有各種有機(jī)粘結(jié)劑不斷推出,但是,世界各國(guó)生產(chǎn)的鑄件總量中,用粘土濕型砂造型制成的仍然占65%左右。此外,還有不少鑄件用水玻璃砂造型制成。近20年來(lái),由于對(duì)作業(yè)條件和環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格,各種樹(shù)脂在鑄造生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染逐漸為人們所認(rèn)知,無(wú)機(jī)鹽類(lèi)無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)惡臭的優(yōu)點(diǎn)再一次受到了普遍的關(guān)注,一些工業(yè)國(guó)家的鑄造行業(yè)都加強(qiáng)了這方面的研究工作。在這里,筆者想介紹一些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)粘結(jié)劑的應(yīng)用情況和發(fā)展的前景,供行業(yè)的同仁參考。二、液的組分對(duì)液鑄造行業(yè)所用的硅酸鈉系粘結(jié)劑,主要是水玻璃。水玻璃是多種硅酸鈉的水溶液,其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,到目前為止,對(duì)其實(shí)際組成仍然不很清楚。近年來(lái),很多研究工作在硅酸鈉的基礎(chǔ)上加入各種改性劑,以改善其性能,對(duì)于這些改進(jìn)型粘結(jié)劑,不宜仍稱(chēng)之為水玻璃,只好籠統(tǒng)地稱(chēng)之為硅酸鈉系粘結(jié)劑。1.粘砂為因使用而加新材料和新方法的水玻璃粘結(jié)砂對(duì)相結(jié)合20世紀(jì)50年代初,水玻璃粘結(jié)砂曾一度風(fēng)靡世界。鑄造生產(chǎn)中采用水玻璃砂,決不能視為小事,在改變鑄造生產(chǎn)的面貌和提高技術(shù)水平方面都起了重要作用,應(yīng)將其看作鑄造工藝方面的一項(xiàng)突破性的進(jìn)展。水玻璃砂的應(yīng)用,使鑄造行業(yè)擺脫了粘土砂干型的老傳統(tǒng),以“化學(xué)硬化”的新概念,使人耳目為之一新。其直接效果是:使用了幾千年的粘土砂干型鑄造工藝的地位發(fā)生了根本性的動(dòng)搖,鑄造生產(chǎn)進(jìn)入了采用化學(xué)粘結(jié)砂的新時(shí)期。從20世紀(jì)60年代起,各種樹(shù)脂粘結(jié)砂工藝迅猛發(fā)展,都具有粘結(jié)劑用量少,型砂強(qiáng)度高,落砂性能好,以及舊砂易于再生回用等優(yōu)點(diǎn)。與樹(shù)脂粘結(jié)砂的諸多優(yōu)點(diǎn)相比,水玻璃粘結(jié)砂就不免相形見(jiàn)絀,顯現(xiàn)了澆注后落砂困難、鑄件表面質(zhì)量較差、舊砂再生沒(méi)有妥善的解決方案等問(wèn)題。從60年代后期開(kāi)始,水玻璃粘結(jié)砂的應(yīng)用大有急轉(zhuǎn)直下,讓位于樹(shù)脂粘結(jié)砂之勢(shì)。70年代起,對(duì)水玻璃粘結(jié)砂的研究有了新的進(jìn)展。這表現(xiàn)在三個(gè)方面:一是在水玻璃中加入高分子材料,以提高型砂強(qiáng)度,減少水玻璃用量及改善落砂性能;二是真空置換硬化工藝(VRH工藝)的應(yīng)用;三是采用有機(jī)酯硬化劑,開(kāi)發(fā)了水玻璃粘結(jié)砂的自硬工藝。此后幾年,由于樹(shù)脂的價(jià)格昂貴,而且有作業(yè)條件和環(huán)保方面的問(wèn)題,水玻璃粘結(jié)砂在上述改善的基礎(chǔ)上又受到了關(guān)注。1980年,美國(guó)第84屆鑄造師年會(huì)上,就有了“水玻璃再次回到鑄造行業(yè)”的提法。盡管如此,在各種樹(shù)脂粘結(jié)砂推廣應(yīng)用的條件下,從各工業(yè)國(guó)家鑄造行業(yè)總體的情況看來(lái),由于落砂困難和舊砂再生仍然缺乏妥善的解決方案,水玻璃粘結(jié)砂的應(yīng)用仍然是每況愈下。只有我國(guó)的情況有所不同,鑄鋼行業(yè)中采用水玻璃粘結(jié)砂工藝仍占有相當(dāng)大的份額。2.汽車(chē)用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑近十多年來(lái),德國(guó)的同行對(duì)硅酸鹽類(lèi)粘結(jié)劑進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的研究開(kāi)發(fā)工作,力度非常大,由許多知名的企業(yè)分工合作,其中有:(1)ASK公司和HA公司等世界知名的粘結(jié)劑生產(chǎn)廠商,從事硅酸鹽系粘結(jié)劑及有關(guān)改性劑方面的研究、開(kāi)發(fā)工作。(2)Laempe&Mossner公司,研制適用于用硅酸鹽系粘結(jié)劑、大批量自動(dòng)化制芯的設(shè)備。(3)TU礦業(yè)研究院鑄造研究所負(fù)責(zé)舊砂再生、回用方面的研究。(4)BMW(寶馬)公司、大眾汽車(chē)公司和Diamler公司位于Mettingen的輕合金鑄造廠等生產(chǎn)企業(yè)從事工藝試驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用。德國(guó)鑄造學(xué)會(huì)(VDG)2002年11月召開(kāi)的會(huì)議上,就著重討論了如何使無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的應(yīng)用有新的突破。ASK公司和HA公司介紹了其研制的新型無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。2003年,德國(guó)舉辦的GIFA展覽會(huì)上,ASK公司展出了以硅酸鹽為基礎(chǔ)的INOTEC粘結(jié)劑,HA公司展出了Cordis系列粘結(jié)劑。BMW公司在汽車(chē)用鋁合金鑄件方面,采用INOTEC粘結(jié)劑制芯,以代替尿烷樹(shù)脂冷芯盒工藝制芯,在大量試驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上,2006年開(kāi)始試生產(chǎn),以考核工藝的可行性,結(jié)果表明:在鑄件質(zhì)量、生產(chǎn)率等方面都不遜于冷芯盒工藝,因而很快就正式在汽車(chē)工業(yè)大批量生產(chǎn)中應(yīng)用。現(xiàn)已確認(rèn):在生態(tài)、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)等方面都獲得了很好的效益。關(guān)于HA公司研制的Cordis系列粘結(jié)劑的組成,2004年的報(bào)道中說(shuō)是以硅酸鈉為基礎(chǔ),2006年的報(bào)道中說(shuō)是由磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽組配制成的。目前不能確定其具體的組成,但含有硅酸鈉是沒(méi)有問(wèn)題的。大眾汽車(chē)公司和Diamler公司位于Mettingen的輕合金鑄造廠已在生產(chǎn)中采用Cordis粘結(jié)劑制芯,代替冷芯盒工藝,制造鋁合金鑄件。這項(xiàng)成果,標(biāo)志著硅酸鹽系粘結(jié)劑的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的紀(jì)元,其在汽車(chē)行業(yè)大批量生產(chǎn)中的應(yīng)用尤其值得重視。我國(guó)一汽公司已經(jīng)引進(jìn)了這項(xiàng)工藝技術(shù),用于鋁合金鑄件的生產(chǎn)。3.聚合物社會(huì)法雖然目前還不了解有關(guān)新型硅酸鹽系粘結(jié)劑技術(shù)內(nèi)容的細(xì)節(jié),但是,從許多生產(chǎn)廠家的情況介紹中,我們大致可以得知,要解決硅酸鹽粘結(jié)砂的再生、回用問(wèn)題,必須注意以下三個(gè)條件:(1)鑄型或砂芯不能經(jīng)受太高溫度的作用,不能使硅酸鹽粘結(jié)膜失去其中的結(jié)構(gòu)水,尤其要避免其在高溫作用下與砂粒熔合。因此,在現(xiàn)階段,只能用于生產(chǎn)鋁合金鑄件或某些澆注溫度更低的合金鑄件。(2)鑄型、芯砂制成后,只能借助于脫除自由水使之硬化。目前,歐洲還只是用于制芯,采用的硬化方法是在制芯后吹200℃以下的熱空氣使之脫水硬化,而且,應(yīng)該避免任何材料與硅酸鹽發(fā)生反應(yīng),落砂得到的舊砂中應(yīng)不含任何反應(yīng)產(chǎn)物。(3)硅酸鹽系是一種前景很好的粘結(jié)劑,鑄造行業(yè)對(duì)其應(yīng)予以高度的關(guān)注,但是,目前還只能用于生產(chǎn)鋁合金鑄件。硅酸鹽系粘結(jié)劑在鑄鐵、鑄鋼方面的應(yīng)用,落砂和砂再生、回用的問(wèn)題仍然存在,這是有待今后進(jìn)一步進(jìn)行探討、研究的課題。三、磷酸鹽hpa20世紀(jì)70年代,前蘇聯(lián)、波蘭、捷克斯洛伐克、美國(guó)和日本等國(guó)都采用過(guò)以磷酸鹽為粘結(jié)劑的自硬砂工藝。粘結(jié)劑的基本成分是磷酸二氫鋁[Al(H2PO4)3],是由磷酸和氫氧化鋁制成的。磷酸二氫鋁與硬化劑氧化鎂作用,成為聚合的磷酸鋁(AlPO4)和磷酸氫鎂(MgHPO4)而硬化。磷酸鹽自硬砂的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染、生產(chǎn)成本較低。但是,這種自硬砂有一些缺點(diǎn),如硬化速度難控制,硬化初期強(qiáng)度不高、起模困難,以及在相對(duì)濕度較高的條件下砂型易于吸濕而導(dǎo)致強(qiáng)度下降等,因而未得到廣泛的應(yīng)用。此外,磷酸二氫鹽在加熱的條件下也會(huì)失水而成為偏磷酸鹽,因此,用磷酸鹽粘結(jié)劑的型砂、芯砂,也可以加熱硬化。2003年德國(guó)GIFA展覽會(huì)上,還展出了由三家德國(guó)鑄造廠共同開(kāi)發(fā)的Hydrobond粘結(jié)劑,據(jù)報(bào)道,其基本組成是以磷酸鈉為主的復(fù)合磷酸鹽,主要適用于制造鋁鎂合金鑄件的芯子。制芯后,用80℃左右的熱空氣吹入,使芯子脫水硬化。采用水溶的方式落砂,落砂性能好,粘結(jié)劑和砂子都便于回收利用。采用磷酸鹽系粘結(jié)劑,制芯、澆注和落砂等工序中,都不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體,是環(huán)境友好型的水溶性無(wú)機(jī)粘結(jié)劑,今后仍有進(jìn)一步研究的必要。四、硫酸鎂芯砂的粘結(jié)強(qiáng)度2003年GIFA展覽會(huì)上,Laempe公司展出了其自行研發(fā)的“無(wú)機(jī)粘結(jié)劑制芯工藝”,稱(chēng)為Beach-Box工藝,所用的粘結(jié)劑稱(chēng)為L(zhǎng)K粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑從2001年起即開(kāi)始試用,2003年起在生產(chǎn)中應(yīng)用,用以制造汽車(chē)的進(jìn)、排氣管及缸蓋的芯子。LK粘結(jié)劑的基本組分是硫酸鎂的水溶液,還配加有其他無(wú)機(jī)附加物。制芯時(shí),芯子由吹熱空氣脫水而硬化。芯子在粘土濕砂型中沒(méi)有吸濕的問(wèn)題。用此種粘結(jié)劑制芯,在制芯、澆注、落砂等工序中都不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體。鑄件用濕法清砂,落砂效果好,砂子和粘結(jié)劑都可回收利用。日本已引進(jìn)了這項(xiàng)技術(shù)和相關(guān)的制芯設(shè)備,豐田汽車(chē)公司還聯(lián)合其他企業(yè),在改進(jìn)粘結(jié)劑方面進(jìn)行了試驗(yàn)、研究工作,提出了以下一些看法。(1)在硫酸鎂溶液中加入硫酸鈉、配成復(fù)合鹽溶液可明顯提高芯砂的粘結(jié)強(qiáng)度。芯砂的粘結(jié)強(qiáng)度由試樣的抗彎強(qiáng)度評(píng)定。用平均細(xì)度為56.1的硅砂,加入粘結(jié)劑,制成φ30mm×200mm的抗彎試樣,然后吹80℃的熱空氣,使之硬化(熱空氣流量約0.2m3/min,吹氣時(shí)間2min)。測(cè)試時(shí)抗彎試樣的支點(diǎn)距離為150mm。用單一的硫酸鎂水溶液作粘結(jié)劑,芯砂的強(qiáng)度較低,抗彎強(qiáng)度不超過(guò)2.2MPa,見(jiàn)圖1。原材料為工業(yè)硫酸鎂,其中含有結(jié)晶水,分子式為MgSO4·7H2O。20℃下,硫酸鎂在水中的溶解度為35.1%,試驗(yàn)用硫酸鎂溶液的濃度定為21.3%,以使其在室溫波動(dòng)的條件下保持穩(wěn)定。圖1中的橫坐標(biāo)是溶液中MgSO4的實(shí)際含量。為了提高粘結(jié)強(qiáng)度,在硫酸鎂溶液的基礎(chǔ)上,分別配加硫酸鈉(Na2SO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]、碳酸鈉(Na2CO3)等鹽類(lèi),進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。其中,以硫酸鈉提高粘結(jié)強(qiáng)度的效果為最好。配加其他材料,粘結(jié)強(qiáng)度也有所提高,但提高的幅度不及硫酸鈉,而且,有的材料加入后,加熱到700℃會(huì)產(chǎn)生玻璃相,導(dǎo)致落砂困難。為了優(yōu)化硫酸鈉的配加量,配制了三種復(fù)合鹽溶液作粘結(jié)劑,進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn):(1)MgSO421.3%,Na2SO413.0%,其余為水。(2)MgSO419.8%,Na2SO415.4%,其余為水。(3)MgSO416.1%,Na2SO418.2%,其余為水。三種復(fù)合鹽加入量與芯砂抗彎強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)圖2((1)(2)(3)分別對(duì)應(yīng)a、b、c)。圖中的橫坐標(biāo)是溶液中復(fù)合鹽的實(shí)際含量,不包括水。(2)改善芯子起模時(shí)的強(qiáng)度,以避免芯子損壞或變形。用MgSO4、Na2SO4復(fù)合鹽水溶液作粘結(jié)劑配制芯砂制成的芯子,常溫強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂覆膜砂制成的芯子相當(dāng),但是有起模強(qiáng)度不高的問(wèn)題。芯子是在模具溫度為140℃左右吹熱空氣硬化的,起模時(shí)芯子表面的溫度在90℃左右,復(fù)合鹽芯子在此種溫?zé)釛l件下的強(qiáng)度比覆膜砂芯子起模時(shí)的強(qiáng)度低得多,因而起模時(shí)芯子易于損壞或變形。通過(guò)多次試驗(yàn)取得了可行的解決方案,芯砂在配加2%~3%的氧化鋁質(zhì)細(xì)粉或硅砂細(xì)粉,可以大幅度提高復(fù)合鹽芯子的起模強(qiáng)度。由于硅砂細(xì)粉對(duì)作業(yè)人員的健康非常有害,宜選用氧化鋁質(zhì)細(xì)粉。五、鹽質(zhì)芯子的應(yīng)用近年來(lái),鋁合金壓鑄工藝發(fā)展很快,產(chǎn)量不斷增長(zhǎng),而且可以制造結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜的鑄件,以適應(yīng)汽車(chē)輕量化和節(jié)能、減排的要求。但是,對(duì)于一些內(nèi)腔有形狀復(fù)雜的側(cè)凹、有水(或油)流動(dòng)通道的鑄件,壓鑄工藝的應(yīng)用就受到了制約。如果采用重力鑄造、低壓鑄造、差壓鑄造等工藝,內(nèi)腔復(fù)雜的鑄件,只要妥善地安排砂質(zhì)芯子,選用適當(dāng)?shù)男旧罢辰Y(jié)劑,鑄件的成形和成形后清除內(nèi)腔的砂子,都沒(méi)有問(wèn)題。如果在壓鑄工藝中采用砂芯,芯子強(qiáng)度與潰散性的矛盾很難妥善地解決:芯子的強(qiáng)度高,則澆注后潰散性差,鑄件內(nèi)腔的砂難以清除;芯子的強(qiáng)度低,則澆注過(guò)程中不能耐受高壓金屬液流的沖擊。采用水溶性鹽類(lèi)制成的芯子,是解決這種問(wèn)題的重要途徑之一,已經(jīng)受到各工業(yè)國(guó)家鑄造行業(yè)的普遍關(guān)注。鹽質(zhì)芯子有以下一些優(yōu)點(diǎn):(1)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好,便于下芯,且能耐受高壓金屬液的沖擊。(2)表面光滑,因此不必涂刷涂料。(3)鑄件成形以后,用水溶的方式易于將狹窄、曲折內(nèi)腔的芯子清除干凈,鑄件的表面質(zhì)量好。(4)芯子經(jīng)水溶方式脫除后,鹽類(lèi)便于回收,循環(huán)使用。(5)生產(chǎn)成本低。(6)生產(chǎn)過(guò)程中不排放煙氣,無(wú)毒,無(wú)味,無(wú)污染。1.復(fù)合鹽的制備早期,大都采用KCl-NaClK2CO3-Na2CO3系復(fù)合鹽,采用時(shí),必須通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化4種無(wú)機(jī)鹽的配比,以得到高強(qiáng)度的復(fù)合鹽,避免采用晶須之類(lèi)的增強(qiáng)材料。同時(shí),要用熱分析的方法控制復(fù)合鹽的熔點(diǎn)。日本東北大學(xué)和雅馬哈發(fā)動(dòng)機(jī)公司協(xié)作,在用溴化物替代氯化物方面進(jìn)行了試驗(yàn)研究。KBr-NaBr-K2CO3-Na2CO3系復(fù)合鹽,不僅結(jié)晶構(gòu)造與KCl-NaClK2CO3-Na2CO3系復(fù)合鹽類(lèi)似,在相圖的形態(tài)、凝固組織以及力學(xué)性能等方面的趨向也都大致相同。但是,由于溴化物在水中的溶解度大于氯化物(見(jiàn)下表),用KBr、NaBr替代KCl、NaCl配制復(fù)合鹽,澆注后,脫除芯子就更為方便。2.澆注溫度和壓力上面提到的兩種復(fù)合鹽,凝固過(guò)程中的體積收縮率都很大,制成的芯子容易