高分子化學(xué)第3章自由基聚合反應(yīng)李俊燕渭南師范學(xué)院材料科學(xué)系§3.1連鎖聚合反應(yīng)單體3.1.1取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合1.一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合除取代基體積太大，如帶三元環(huán)以上的稠環(huán)芳烴取代基的乙烯外，所有一取代烯烴原則上都能夠聚合。并且所有一取代烯烴都要比乙烯活潑。2.1，1二取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合除1，1-二苯基乙烯外，所有1，1-二取代烯烴原則上都可以進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)。3.1，2-二取代和三、四取代烯烴原則上都不能聚合唯一的例外是當(dāng)烯烴的取代基為F時(shí)，它的一、二、三、四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。注意：上述三條原則是針對(duì)單體發(fā)生均聚而言的，不能發(fā)生均聚并不代表單體不能發(fā)生共聚。3.1.2取代基的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型1.帶吸電子取代基的烯烴——能夠進(jìn)行自由基和陰離子兩種聚合反應(yīng)但當(dāng)取代基的吸電性過(guò)于強(qiáng)烈，如硝基乙烯和1，1-二取代氰基乙烯，不能進(jìn)行自由基聚合而只能進(jìn)行陰離子聚合。2.帶推電子取代基的烯烴——能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)但對(duì)于丙烯而言，1個(gè)甲基的推電子作用不足以使它的β碳原子帶足夠的負(fù)電荷而進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，只能進(jìn)行配位聚合。3.帶共軛取代基的烯烴——能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽(yáng)離子聚合等

3種類型的聚合反應(yīng)單體自由基陰離子陽(yáng)離子配位單體自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯GG四氟乙烯G丙烯G全氟丙烯S氯乙烯GSMMAGGSS丁二烯GGSGMAGSS異戊二烯GGSGVAG異丁烯GS硝基乙烯S苯乙烯GSSS乙烯基醚GS氯丁二烯G表1常見(jiàn)單體能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型注：G表示已工業(yè)化；S表示可以聚合。§3.2自由基聚合機(jī)理3.2.1自由基聚合的基元反應(yīng)初級(jí)自由基的生成，慢反應(yīng)單體自由基的生成，快反應(yīng)1.鏈引發(fā)反應(yīng)IkdRkiRCH2H2CCHX+CHXM2

R因此，反應(yīng)速率的控制在于引發(fā)劑的分解。2.鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是活化能較低的放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。鏈增長(zhǎng)的方式有“頭-頭(或尾-尾）、頭-尾”的方式，其中“頭-尾”的方式位阻小，是主要的增長(zhǎng)方式。3.鏈終止反應(yīng)雙基偶合終止生成的大分子兩端帶有引發(fā)劑分解的殘基；頭頭相接的結(jié)構(gòu)單元。雙基歧化終止聚合物的聚合度等于鏈自由基聚合度；大分子一端帶引發(fā)劑分解的殘基；一半大分子飽和；一半有雙鍵。不同單體的聚合反應(yīng)具有不同的鏈終止方式，主要取決于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。溫度升高，有利于雙基歧化終止反應(yīng)的進(jìn)行。最常見(jiàn)的苯乙烯和聚丙烯腈按照雙基偶合方式終止；甲基丙烯酸甲酯主要按照雙基歧化方式終止。單取代烯烴傾向于按照雙基偶合方式終止；1,1-二取代烯烴雙基歧化方式終止。4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性鏈自由基與聚合反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過(guò)程。向單體轉(zhuǎn)移：聚合速率不變，聚合度降低。向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：聚合速率不變，聚合度降低，但使引發(fā)劑的效率降低。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：聚合物降低，聚合速率可能不變、降低或者停止。向大分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：產(chǎn)生支化和交聯(lián)，分散度增加，聚合速率無(wú)明顯改變。向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移：聚合度降低，聚合速率大大降低。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括3.2.2自由基聚合的特點(diǎn)——慢引發(fā)、速增長(zhǎng)、快終止反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┲械淖杂苫酆现鸩骄酆现械木€性平衡縮聚連鎖聚合中的活性陰離子聚合§3.3引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)3.3.1引發(fā)劑種類1.過(guò)氧類化合物白色吸潮性粉末，稍有氣味，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于水。同時(shí)也是一種易燃、易爆炸的危險(xiǎn)化學(xué)品，必須在含濕狀態(tài)下保存。容易發(fā)生誘導(dǎo)分解從而使引發(fā)效率降低。此外，引發(fā)合成的聚合物會(huì)慢慢變黃，因此在合成光學(xué)性能要求較高的聚合物時(shí)應(yīng)避免選用。分解反應(yīng)比較平穩(wěn)，只產(chǎn)生一種自由基，因而常用于動(dòng)力學(xué)研究。比較穩(wěn)定。比較穩(wěn)定，貯存和使用安全。有一定毒性，不能用于醫(yī)用、食品包裝聚合物合成。分解溫度:50-70C,活化能:129kJ/mol,屬于低活性引發(fā)劑。2.偶氮化合物3.無(wú)機(jī)類過(guò)氧化合物過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨是最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑。水溶性好，常用于乳液聚合和水溶液聚合。4.氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑4.光引發(fā)劑除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。3.3.2引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)單分子一級(jí)反應(yīng)故引發(fā)劑分解速率vd=-d[I]/dt=kd[I]t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期t1/2來(lái)表達(dá)一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kdkd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。3.3.3引發(fā)效率引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開(kāi)始鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的百分率f。1.誘導(dǎo)分解——自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移實(shí)質(zhì)雙分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率規(guī)律：在烯烴單體的自由基型鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑。在有自由基參加的聚合反應(yīng)中，自由基活性是影響聚合反應(yīng)速率的決定性因素。2.籠蔽效應(yīng)在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高粘度聚合物溶液的包圍之中，一部分自由基無(wú)法與單體分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)效率降低。3.初級(jí)自由基的副反應(yīng)如初級(jí)自由基的雙基偶合反應(yīng)、向溶劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)等都可能消耗自由基，從而使引發(fā)效率降低。3.3.4選擇引發(fā)劑的一般原則按照聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑的溶解性類型。本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合：油溶性的引發(fā)劑乳液聚合、水作溶劑的溶液聚合：水溶性的引發(fā)劑按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：反應(yīng)溫度下，引發(fā)劑的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)。按照聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定，一般在0.1%-2%。3.3.5其他引發(fā)方式1.熱引發(fā)有些單體可在熱的作用下無(wú)需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見(jiàn)的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2.光引發(fā)i）光直接引發(fā)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：ii）光敏劑間接引發(fā)光敏劑：那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物，如甲基乙烯基酮、安息香等。

用于高能輻射聚合的有a,b,

和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多種多樣的。

可以進(jìn)行固相聚合。3.輻射引發(fā)§3.4自由基聚合反應(yīng)速率反應(yīng)時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，％1234誘導(dǎo)期：初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無(wú)聚合物形成，聚合速率為0。初期：?jiǎn)误w開(kāi)始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在達(dá)到5%-15%之前，此時(shí)轉(zhuǎn)化率與實(shí)踐近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期：隨著聚合物的不斷形成，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%-80%，聚合速率才逐漸減慢。后期：自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，此階段將消耗很長(zhǎng)時(shí)間。3.4.1聚合反應(yīng)歷程1.基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程3.4.2聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué)（1）鏈引發(fā)速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解。故單體自由基的生成速率為

vi=d[M?]/dt=d[R?]/dt=2fkd[I]（2）鏈增長(zhǎng)按照Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等。若令體系中所有長(zhǎng)短不等的鏈自由基的總濃度為[M·]，總的速率常數(shù)為kp，單體濃度為[M]

，則鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率為vp=-d[M]/dt=kp[M][M·]（3）鏈終止僅考慮雙基終止，暫不考慮鏈轉(zhuǎn)移。vt=vtc+vtd=2ktc[M·]2+2ktd[M·]2=2kt[M·]2,其中kt=ktc+ktd特別指出，聚合體系中存在3種不同的自由基，即初級(jí)自由基、單體自由基和增長(zhǎng)著的鏈自由基，但現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)還無(wú)法分別定性、定量檢測(cè)，所以只能用1個(gè)自由基總濃度[M·]包括體系中所有3種自由基的總濃度。“穩(wěn)態(tài)假設(shè)”在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基與鏈終止反應(yīng)所消耗的自由基趨于相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（vi=vt)，鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt=0。有研究報(bào)告稱苯乙烯在溶劑苯中（60℃）進(jìn)行的聚合反應(yīng)開(kāi)始2s以后即進(jìn)入自由基濃度相對(duì)恒定的穩(wěn)態(tài)階段。2.聚合反應(yīng)總速率“聚合物分子的長(zhǎng)鏈原理”：對(duì)于每1個(gè)具體的大分子的生成過(guò)程而言，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所消耗的單體數(shù)無(wú)疑遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于鏈引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體數(shù)。基于此，在動(dòng)力學(xué)上聚合反應(yīng)總速率就近似等于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，即聚合反應(yīng)總速率：V總=-d[M]/dt=vp+vi≈vp=kp[M][M?]根據(jù)穩(wěn)態(tài)原理，vi=vt

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2=(vi/2kt)1/2代入鏈增長(zhǎng)速率方程得

vp=kp(fkd/kt)1/2[M]

[I]1/2=kp’[M][I]1/2在0t，[M][M]0范圍內(nèi)積分，得：由自由基聚合反應(yīng)總的動(dòng)力學(xué)方程可以看出，聚合反應(yīng)總速率與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。3.引發(fā)效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于引發(fā)劑效率較低的聚合反應(yīng)，鏈引發(fā)速率不僅取決于引發(fā)劑濃度，而且與單體濃度有關(guān)。vi=2fkd[I][M]代入上式：4.速率常數(shù)問(wèn)題：為什么不出現(xiàn)自由基還來(lái)不及與單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就發(fā)生鏈終止？答：注意反應(yīng)速率與速率常數(shù)的區(qū)別。實(shí)際上鏈增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于終止速率。考慮到引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常大約在10-2、100、10-9~10-7mol/L，則在實(shí)際的自由基聚合反應(yīng)中vp和vt應(yīng)該有如下的大小關(guān)系：vp=kp[M][M?]=10-5；vt=kt[M·]2=10-8常見(jiàn)單體的三個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)分別在10-4~10-6、102~104、106~108數(shù)量級(jí)。§3.5聚合度平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。穩(wěn)態(tài)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，v=單體消耗速率/自由基產(chǎn)生(或消耗)速率=鏈增長(zhǎng)速率/自由基產(chǎn)生速率=vp/vt=vp/vi穩(wěn)態(tài)時(shí)vt=vi,v=kp[M]/2(fktkd[I])1/2=kp’’[M][I]-1/23.5.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

kp’’=kp/2(fkdkt)1/2定義為與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)相關(guān)的綜合動(dòng)力學(xué)常數(shù)。在低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。

注意：與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總速率常數(shù)比較，看異同。kp’=kp(fkd/kt)1/23.5.2無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度雙基歧化終止：雙基偶合終止：Xn=2v=2vp/vt=2vp/viXn=v=vp/vt=vp/vi雙基歧化和偶合終止同時(shí)存在時(shí)：v<Xn<2v3.5.3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響1.鏈自由基提前終止，聚合度降低；2.聚合速率變化與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對(duì)大小而定。速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果kp>>ktr;ka

kp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr;ka

kp

不變降低甚多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)kp>>ktr;ka<kp降低降低緩聚作用kp<<ktr;ka<kp

降低甚多降低甚多衰減鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr;ka=0

很快為零1或定植高效阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響類型和結(jié)果3.5.4存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度Mn+HS=MnH+Svtr,S=ktr,S[M][S]1.三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其速率方程向單體轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：向溶劑轉(zhuǎn)移：

Mn+M=MnH+Mvtr,M=ktr,M[M][M]Mn+I=MnR+Rvtr,I=ktr,I[M][I]2.存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是動(dòng)力學(xué)的終止而是轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生以后新生成的自由基重新引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)所消耗的單體數(shù)目，仍然應(yīng)該計(jì)入轉(zhuǎn)移前那個(gè)自由基的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之中，直至發(fā)生其真正消失的雙基終止為止。因此，與無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)完全相同。3.存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn=

單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)聚合反應(yīng)速率=鏈轉(zhuǎn)移速率+鏈終止速率

vp=

vtr+vt其中，∴若令C為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,=ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。雙基歧化終止：雙基偶合終止：可見(jiàn)聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象（單體、引發(fā)劑、溶劑）的濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力（即鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）有關(guān)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。下面分情況予以討論：(1)本體聚合（雙基歧化終止）（雙基偶合終止）(2)無(wú)引發(fā)劑誘導(dǎo)分解反應(yīng)（雙基歧化終止）（本體聚合、歧化終止）(3)

PVC的聚合度PVC的聚合反應(yīng)非常特殊，大分子生成反應(yīng)主要是鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是溫度的函數(shù)，所以PVC的相對(duì)分子量通常由聚合溫度決定。一般情況下，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度升高而增大，所以溫度不能太高。注：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合度降低。§3.6鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.6.1向單體轉(zhuǎn)移含有叔氫原子或氯原子等弱化學(xué)鍵的單體容易被自由基奪走活潑原子而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而活潑單體的自由基不活潑而不容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；反之，容易轉(zhuǎn)移。因此，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等活潑單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，通常對(duì)分子量無(wú)明顯影響。不活潑單體乙酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，而最不活潑單體氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)最大。3.6.2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移通常情況下，CI比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。3.6.3向溶劑轉(zhuǎn)移合并公式前三項(xiàng)，得到無(wú)溶劑本體聚合時(shí)聚合度的倒數(shù)：1[I]1=CM+CI+

Xn0[M]v11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]可通過(guò)選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要因素：1.不同單體進(jìn)行比較依據(jù)“活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑”和“在自由基參與的各種反應(yīng)中，自由基的活性起著決定性的作用”兩條規(guī)律，活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較小；而不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。2.不同溶劑進(jìn)行比較含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐剑疽冶剑炯妆剑颈健４蠖鄶?shù)鹵代烴如四氯化碳和烷基硫醇等的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更大，往往作為專門的鏈轉(zhuǎn)移劑。3.溫度溫度有利于鏈轉(zhuǎn)移速率的增加。3.6.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移調(diào)聚反應(yīng)：在相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行、以獲得低聚物為目的的聚合反應(yīng)。如合成丁苯橡膠用的十二碳硫醇。3.6.5向大分子轉(zhuǎn)移易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，結(jié)果是產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)。

總結(jié):

鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使相對(duì)分子量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移使聚合物的分散度增加。§3.7自動(dòng)加速過(guò)程3.7.1自動(dòng)加速過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合體系溫度升高，黏度迅速升高的現(xiàn)象。3.7.2自動(dòng)加速過(guò)程產(chǎn)生的原因和結(jié)果產(chǎn)生的原因：聚合反應(yīng)體系粘度的增加。1.聚合反應(yīng)速率急劇增加，體系溫度迅速升高。2.導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高。3.自動(dòng)加速過(guò)程如果控制不當(dāng)將有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，容易因發(fā)生局部過(guò)熱，甚至最終導(dǎo)致暴聚和噴料等嚴(yán)重事故。產(chǎn)生的結(jié)果：3.7.3不同聚合反應(yīng)類型的自動(dòng)加速過(guò)程1.良溶劑型聚合體系如苯乙烯的本體聚合。自動(dòng)加速過(guò)程往往出現(xiàn)得比較晚(轉(zhuǎn)化率在30%以上)，而且表現(xiàn)得相對(duì)比較溫和。