第四章合成橡膠4.1概述高彈性：在外力作用下具有較大的彈性形變，最高可達(dá)1000%，除去外力后變形很快恢復(fù)；柔軟性好、硬度低；還具有高分子材料的共性：粘彈性、絕緣性、環(huán)境老化性、密度小。4.1.1橡膠的特征大分子構(gòu)象變化帶來的熵彈性。（1）天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用4.1.2橡膠的發(fā)展歷史早在11世紀(jì)，南美洲人即已開始利用野生天然橡膠。

1496，哥倫布第二次到美洲，發(fā)現(xiàn)橡膠樹；

1736年法國(guó)人孔達(dá)米納參加法國(guó)科學(xué)院赴南美考察隊(duì)，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質(zhì)。

1823，英國(guó)人麥金托什創(chuàng)辦第一個(gè)橡膠防水布廠——橡膠工業(yè)的開始；同期，英國(guó)人漢考克發(fā)現(xiàn)橡膠通過兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)滾筒的縫隙反復(fù)加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發(fā)現(xiàn)奠定了橡膠加工的基礎(chǔ)，他被公認(rèn)為世界橡膠工業(yè)的先驅(qū)。

1839，Goodyear發(fā)現(xiàn)硫磺可使橡膠硫化——奠定橡膠加工業(yè)的基礎(chǔ)；

1888，鄧錄普發(fā)明充氣輪胎——橡膠工業(yè)真正起飛；

1904，Mote采用碳黑對(duì)橡膠進(jìn)行增強(qiáng)。4.1.2橡膠的發(fā)展歷史（2）合成橡膠的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用

1900，確定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)——合成橡膠成為可能；

1932，前蘇聯(lián)使丁鈉橡膠工業(yè)化，之后相繼出現(xiàn)了氯丁、丁腈、丁苯橡膠；

19世紀(jì)50年代，Zeigler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致合成橡膠的新飛躍，出現(xiàn)了順丁、乙丙、異戊橡膠；

茂金屬催化劑給橡膠工業(yè)帶來新的革命（聚合產(chǎn)物不用脫除殘留催化劑，產(chǎn)品顏色透亮，聚合物結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，物理機(jī)械性能優(yōu)異）。環(huán)氧化、接枝、共混、動(dòng)態(tài)硫化等技術(shù)的采用，橡膠向著高性能化、功能化特種化方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀從2003年起，中國(guó)即成為世界第一橡膠消費(fèi)大國(guó)；但我們又是一個(gè)橡膠資源匱乏的國(guó)家，“十五”以來，國(guó)內(nèi)消費(fèi)的天然橡膠65%以上、合成橡膠40%以上靠進(jìn)口。4.1.3橡膠的分類通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SBR）順丁橡膠（BR）丁腈橡膠（NBR）乙丙橡膠（EPM）氯丁橡膠（CR）異戊橡膠（IR）硅橡膠（SiR）氟橡膠（FPM）……聚氨酯橡膠（PU）按來源和用途分合成橡膠天然橡膠按形態(tài)分：固體、液體、粉末橡膠4.1.4橡膠的配合與加工工藝要使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑囟ㄐ阅?、特定形狀的橡膠制品，要進(jìn)行配合設(shè)計(jì)和一系列復(fù)雜的的加工過程。（1）橡膠的配合——根據(jù)制品性能要求，進(jìn)行配方設(shè)計(jì)生膠體系：天然橡膠、合成橡膠、再生膠及熱塑性樹脂等硫化體系：硫化劑：硫黃、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物等；還包括硫化促進(jìn)劑（噻吩類物質(zhì)）和硫化活性劑（提高促進(jìn)劑的活性）；增強(qiáng)體系：炭黑、白炭黑等（輪胎里含量達(dá)到50%，增強(qiáng)、耐磨）另外，還會(huì)加一些增塑劑、防老劑、可賦予橡膠特有功能的配合劑等。4.1.4橡膠的配合與加工工藝（2）橡膠的加工工藝——一般包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化等工藝a.塑煉：使生膠由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌伤苄誀顟B(tài)的工藝過程，依靠機(jī)械力、熱和氧的作用，使橡膠大分子斷裂，以降低分子量、粘度、彈性，獲得可塑性、流動(dòng)性和可加工性；設(shè)備：開煉機(jī)、密煉機(jī)4.1.4橡膠的配合與加工工藝b.混煉：將各種配合劑混入生膠中制成均勻的混煉膠；4.1.4橡膠的配合與加工工藝?yán)脡貉訖C(jī)輥筒之間的擠壓力作用，使物料發(fā)生塑性流動(dòng)變形，制成具有一定斷面尺寸規(guī)格和規(guī)定斷面幾何形狀的片狀或薄膜狀材料；或者將聚合物覆蓋并附著于紡織物表面。c.壓延壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠設(shè)備：壓延機(jī)，最普遍為三輥或四輥壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。壓型：將膠料制成表面有花紋并具有一定斷面形狀的帶狀膠片。貼合：通過壓延使兩層薄膠片合成一層膠片。紡織物的貼膠：使膠料和織物掛膠織物的作業(yè)。

紡織物的擦膠：利用壓延機(jī)輥筒轉(zhuǎn)速不同，把膠料擦入織物線縫中。d.壓出：膠料通過壓出機(jī)或螺桿擠出機(jī)制成各種復(fù)雜斷面形狀的半成品的工藝過程制品：膠條、膠管、門窗密封條e.成型：把構(gòu)成制品的各部件，通過粘貼、壓合等方法組成具有一定形狀的整體的制品。f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程。4.2天然橡膠（NR）

98%NR來自巴西橡膠樹；全世界NR的90%以上產(chǎn)自東南亞地區(qū)，主要是馬來西亞、印尼、斯里蘭卡、泰國(guó)；

至今NR的消耗量仍約占橡膠總消耗量的40%；4.2.1天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通用天然橡膠、特制天然橡膠和改性天然橡膠。（1）通用天然橡膠(8個(gè)品種、35個(gè)級(jí)別）煙片膠：經(jīng)凝固、壓片、煙熏等工藝制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。煙片膠綜合性能好，保存時(shí)間長(zhǎng)，物理力學(xué)性能是NR中最好的，可用于輪胎和一般橡膠制品。曾是用量最大、用途最廣的一個(gè)品種。

海南民營(yíng)瓊島牌優(yōu)級(jí)煙片膠型號(hào)RSS3#

皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時(shí)用熱空氣而不是煙熏。其中白皺片優(yōu)于褐皺片，褐皺片只適合制作一般橡膠制品；白皺片是質(zhì)量最好的NR。顆粒膠（標(biāo)準(zhǔn)膠）：將壓皺的膠片經(jīng)造粒機(jī)制成小顆粒，經(jīng)空氣干燥而成。60年代在馬來西亞發(fā)展起來的一個(gè)新膠種，現(xiàn)成為天然橡膠的大宗產(chǎn)品，其產(chǎn)量已超過煙膠片、皺片膠產(chǎn)量的總和。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)膠產(chǎn)量約占天然橡膠總產(chǎn)量的70％以上。天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將普通的天然橡膠制成具有特殊操作性能或物理化學(xué)性能的生膠。恒粘度橡膠制膠時(shí)加入0.4%鹽酸羥胺等羥胺類化學(xué)藥劑，與橡膠鏈上醛基作用，使醛基鈍化而抑制生膠儲(chǔ)存硬化，保持生膠粘度在一個(gè)穩(wěn)定的范圍。在制備恒粘度橡膠時(shí)，再加入4份非污染型環(huán)烷油。在制膠過程中加入部分硫化膠乳，壓出速度快、制品表面光滑，特別適合形狀復(fù)雜和尺寸要求精確的制品。易操作橡膠在制膠時(shí)盡量除去膠中的蛋白質(zhì)和其他非橡膠組分，純度高，適于制造電絕緣產(chǎn)品和高級(jí)醫(yī)療制品。純化天然橡膠……天然橡膠分類（3）改性天然橡膠接枝天然橡膠采用化學(xué)處理方法改變?cè)瓉淼幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)。難結(jié)晶天然橡膠通過異構(gòu)化使結(jié)晶速度大大減慢，或加入脂肪酸酯類增塑劑，使分子鏈之間距離增大，作用力減弱，Tg降低。加入剛性高聚物（如等規(guī)PP），使之在加工受熱時(shí)具有熱塑性，而在常溫下則具有硫化膠的特性。天然橡膠與烯烴類單體聚合接枝產(chǎn)物，目前唯一產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品是天然橡膠與PMMA接枝共聚物。熱塑性天然橡膠天然橡膠的降解產(chǎn)物，相對(duì)分子量1~2萬，可澆筑成型。液體天然橡膠……（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴；非橡膠成分:5~8%，如蛋白質(zhì)、丙酮抽出物、灰分、水分等。4.2.2天然橡膠的組成與結(jié)構(gòu)（2）天然橡膠的結(jié)構(gòu)主要成分橡膠烴是順式-1,4-聚異戊二烯的線性高聚物：n為5000~10000，相對(duì)分子量在3萬~3000萬之間，常溫下是無定形高彈性物質(zhì)。反式反式-1,4-聚異戊二烯也稱杜仲膠，分子鏈有序性（后面還要討論），易于結(jié)晶，通常溫度下為硬質(zhì)固體。

NR具有很好的彈性，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；4.2.3天然橡膠的性能和應(yīng)用原因：NR分子主鏈上與雙鍵相鄰的σ鍵容易旋轉(zhuǎn)，分子柔性好，在常溫處于無定形狀態(tài)；分子鏈上側(cè)甲基體積小，數(shù)目少，位阻效應(yīng)??；非極性分子，分子間相互作用小，對(duì)分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)約束和阻礙小。

NR具有較高的力學(xué)強(qiáng)度；NR能在外力作用下拉伸結(jié)晶，具有自增強(qiáng)型；純NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)17~25MPa，用炭黑增強(qiáng)可達(dá)25~35MPa；4.2.3天然橡膠的性能和應(yīng)用

NR的加工性能好，容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出等；

NR具有良好的耐屈繞疲勞性能，滯后損失小，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性；

缺點(diǎn)：耐油性、耐老化性（臭氧、熱氧）差；4.3.1丁苯橡膠丁苯橡膠（styrenebutadienerubber,SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工業(yè)化的合成橡膠；2005年，SBR約占合成橡膠總產(chǎn)量的37.4％，其中乳聚丁苯橡膠占31.8％，溶聚丁苯橡膠占5.6％。4.3通用合成橡膠聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（陰離子）（1）丁苯橡膠的制備和品種乳液聚合丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠高溫丁苯橡膠（1000系列）低溫丁苯橡膠（1500系列）烷基鋰溶聚丁苯橡膠高苯乙烯丁苯橡膠低溫充油丁苯橡膠（1700系列）低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠（1600系列）醇烯溶聚橡膠錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠高反式丁苯橡膠丁苯橡膠羧基丁苯橡膠（2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用宏觀結(jié)構(gòu)：?jiǎn)误w比例、平均分子量、分子量分布、分子結(jié)構(gòu)的線性和非線性、凝膠的含量等；微觀結(jié)構(gòu)：順式、反式-1,4、1,2-結(jié)構(gòu)的比例以及St和丁二烯單元的分布等結(jié)構(gòu)隨著St含量的增加，Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強(qiáng)度在St含量為50%達(dá)到最大值；側(cè)乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡膠的磨耗指數(shù)下降，加工性能和抗?jié)窕阅芴岣撸蝗榫跾BR的St含量為23.5%時(shí)，綜合性能最好。（2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能性能

SBR的分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，屬于不能結(jié)晶的非極性橡膠，側(cè)基的存在使大分子鏈柔性較差——SBR的生膠強(qiáng)度低，必須加炭黑等增強(qiáng)劑，才有實(shí)用價(jià)值；

SBR不飽和度比NR低，雙鍵的反應(yīng)活性也略低于NR——SBR的耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于NR；

SBR的加工性能不如NR，不容易塑煉，對(duì)炭黑的浸潤(rùn)性差；（2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能SBR主要應(yīng)用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以及其他橡膠制品。高St的SBR適合制造高硬度質(zhì)輕的制品，如鞋底、溜冰輪、硒鼓、硬質(zhì)膠管等。（3）丁苯橡膠的應(yīng)用溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）：

采用烷基鋰催化劑將苯乙烯和丁二烯單體在烴溶劑中進(jìn)行陰離子聚合來生產(chǎn)

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度更大：可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯乙烯、丁二烯組分含量、相對(duì)分子質(zhì)量分布和支化結(jié)構(gòu)的控制（4）丁苯橡膠的發(fā)展趨勢(shì)末端改性SBR：

改善與碳黑的相容性，對(duì)輪胎的省燃油性能和抗?jié)窕阅苓M(jìn)行平衡聚丁二烯橡膠（butadienerubber,BR），2005年產(chǎn)量占到合成橡膠產(chǎn)量的23％。聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、順式1,4-加成、反式1,4-加成）（1）聚丁二烯橡膠的制備和品種4.3.2聚丁二烯橡膠乳液聚合BR溶液聚合超高順式BR（>98%）反式BR（反式>95%、室溫為非橡膠態(tài)）低順式BR（順式35~40%，Li催化劑）高順式BR（順式96~98%，Ni、Co催化劑）聚丁二烯橡膠高、中乙烯基BR（>70%、35~55%）本體聚合：丁鈉橡膠（已淘汰）

1,2-鍵合（全同、間同、無規(guī)）、1,4-鍵合（順式、反式）的含量和分布是通過選擇不同的催化體系加以控制的。如鎳系高順式BR（也稱順丁橡膠）中1,4-順式結(jié)構(gòu)97%，1,4-反式結(jié)構(gòu)1%，1,2-結(jié)構(gòu)2%。

BR的Tg

主要取決于分子中乙烯基的含量：含量為10%，Tg為-95，含量為95%，Tg

為-15，兩者幾乎成線性關(guān)系；隨著乙烯基含量增大，BR耐磨性、彈性、耐寒性變差；乙烯基含量為35~55%時(shí)具有最好的綜合性能；

順丁橡膠分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子中有大量容易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的C-C鍵，分子鏈非常柔順。（2）聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用4.3.2聚丁二烯橡膠

優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性和耐寒性最好的。

優(yōu)異的耐磨性能：與路面的摩擦系數(shù)小，耐磨性能優(yōu)于BR和SBR，特別適于輪胎、鞋底、鞋后跟的制備。

與炭黑的浸潤(rùn)能力強(qiáng)；

吸水性低于NR和SBR，可用于制造絕緣電線。模腔內(nèi)流動(dòng)性好，制造中缺膠現(xiàn)象少。與NR、SBR相比，順丁橡膠具有如下的優(yōu)點(diǎn)：順丁橡膠順丁橡膠

拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低，不耐刺扎和切割；

抗?jié)窕阅懿?，在車高速、路面平滑、濕路面上使用時(shí)，輪胎易打滑；

加工性能和粘合性能較差，易脫輥。順丁橡膠的缺點(diǎn)也很突出：順丁橡膠一般很少單獨(dú)使用，都是與其他橡膠并用。1984年，德國(guó)Nordsiek提出集成橡膠概念；同年，德國(guó)Nüls公司采用St、異戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作為單體合成出了集成橡膠（SIBR）；1990年，美國(guó)Goodrear橡膠輪胎公司將SIBR產(chǎn)業(yè)化。4.3.3集成橡膠4.3.3集成橡膠（1）集成橡膠的結(jié)構(gòu)共聚一般組成：St含量0~40%，異戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%；序列結(jié)構(gòu)：完全無規(guī)型（一步投料）嵌段-無規(guī)型（多步投料，PB-（SIB無規(guī)共聚）、PI-（SB共聚）分子鏈結(jié)構(gòu)：線性結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較少）

星形結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較大）

微觀相態(tài)：集成橡膠的鏈段結(jié)構(gòu)不同，各鏈段間彼此相容性不好，會(huì)出現(xiàn)球狀、柱狀、層狀等結(jié)構(gòu)。4.3.3集成橡膠（2）集成橡膠的性能

優(yōu)異低溫性能——丁二烯或異戊二烯均聚段；

優(yōu)異的耐濕滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯側(cè)基有利于提高聚合物的抓著能力；

低滾動(dòng)阻力——分子鏈的偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)減少了分子鏈的末端數(shù)目；集成橡膠綜合了各種橡膠的優(yōu)點(diǎn)而彌補(bǔ)了各種橡膠的缺點(diǎn)，同時(shí)滿足了輪胎胎面膠的低溫性能、抗?jié)窕阅?、安全性能的要求，這是各種通用橡膠無法比擬的；

集成橡膠不僅具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，還具有胎面膠所需的力學(xué)性能。丁基橡膠（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）：異丁烯和少量異戊二烯（0.5~3%）的共聚物；1943年，實(shí)現(xiàn)通用丁基橡膠的工業(yè)化（陽離子聚合）；1960、1971年先后實(shí)現(xiàn)氯化IIR和溴化IIR的工業(yè)化4.3.4丁基橡膠（1）丁基橡膠的制備和品種4.3.4丁基橡膠（2）丁基橡膠的結(jié)構(gòu)主鏈上含有極少量的異戊二烯，雙鍵含量少，不飽和度極低；主鏈周圍含有數(shù)目多而密集的側(cè)甲基；

IIR的分子排列比較規(guī)整，出現(xiàn)部分結(jié)晶，Tm為45℃；

IIR是一種非極性的結(jié)晶橡膠。

丁基橡膠最獨(dú)特的性能是氣密性非常好，氣密性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，特別適合制作氣密性產(chǎn)品，如內(nèi)胎、球膽、瓶塞等；

IIR與乙丙橡膠同屬非極性飽和橡膠，具有很好的耐熱