一、醇

五、醇、酚、醚的制備

二、酚

六、醛和酮三、醚

七、羧酸及其衍生物四、硫醇和硫醚

八、β-二羰基化合物

九、醛、酮、羧酸的制備

第八章含氧化合物含氧化合物主要包括下列幾種類型的化合物：醇：酚：醚：醛和酮：羧酸：羧酸衍生物：β-二羰基化合物：一、醇1、醇的結構醇的結構與水相似：104.65°根據烴基的結構，醇可以分為：伯醇仲醇叔醇109°若羥基直接與不飽和碳原子相連（即烯醇）時，通常會通過酮式

烯醇的互變轉化為較穩定的酮式結構。α-二元醇或三元醇的化合物很不穩定容易脫水。2、醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，C1~C3為具有酒味的無色液體，C4~C11為具有不愉快氣味的油狀液體，C12以上為無臭無味的蠟狀固體。醇具有反常的沸點、溶解度與它能形成分子間氫鍵有關。IR譜：游離O-H伸縮振動吸收峰在3650~3590cm-1（尖峰）分子間締合O-H吸收峰在3400~3200cm-1（強，寬峰）O-H鍵的其它彎曲振動吸收峰出現在指紋區（1500~650cm-1），可以判斷伯、仲、叔醇。NMR譜：羥基質子受分子間氫鍵的影響，其化學位移在1~5.5之間；羥基所連碳原子上的質子化學位移一般在3.4~4.0之間。3、醇的化學性質δ+δ-δ+（1）醇的酸性、醇鹽的生成醇的酸性較水為弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）它能與活潑金屬如鉀、鈉、鎂、鋁等反應生成相應的醇金屬化合物。但反應比水緩和。各類醇與活潑金屬反應的活性順序為：甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇原因：活性與酸性有關。由于烴基是供電子基團，RO-隨R供電性的增強而越不穩定，則酸性較差，反應活性弱。此外，醇的酸性還與溶劑化效應有關，叔醇空間位阻較大，溶劑化作用差，酸性弱。為了使反應順利進行，去除反應生成的水，可以加入苯，使其在反應溫度下，形成苯—乙醇—水三元衡沸物，將水不斷帶出體系。（b.p68.85℃苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）醇鈉是非常重要的化工原料，工業上為避免使用危險性極高的金屬鈉，而運用下列化學平衡來制取醇鈉。醇鈉的生成與分解實驗演示：（2）生成鹵代烴醇與氫鹵酸發生親核取代反應，生成鹵代烴和水。反應活性：HI〉HBr〉HCl〉

烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇

仲醇、叔醇按SN1歷程進行；伯醇按SN2歷程進行，有時也可按SN1歷程進行。無水

利用不同結構的醇與濃鹽酸反應速率的不同，可以區分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用試劑為無水ZnCl2+濃HCl，稱為Lucas試劑。（立即混濁）（片刻后混濁）（加熱后反應）叔醇仲醇伯醇Lucas實驗演示：

為避免醇與鹵化氫反應生成重排產物，可以利用醇與鹵化磷（SN2）或氯化亞砜作用。α-碳原子構型保持85%（3）生成烯烴和醚醇在質子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸（Al2O3等）的催化作用下，加熱可發生分子內或分子間脫水得到烯烴或醚。a.生成烯烴酸催化下，醇分子內脫水得到烯烴，按E1歷程進行，脫水反應取向符合Saytzeff規則。脫水反應活性為：叔醇〉仲醇〉伯醇170℃360℃150℃主要產物

E1歷程，中間體為碳正離子，有可能發生重排（穩定性許可）。重排π~π共軛若采用Al2O3為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，通常不發生重排。b.生成醚

伯醇在酸催化下發生分子間脫水生成醚，以SN2歷程進行；仲醇和叔醇難以按SN2進行，主要發生E1消除。（4）醇的氧化由于羥基的影響，醇分子中的α-氫原子比較活潑，容易被氧化或脫氫。常用的氧化劑為K2Cr2O7、KMnO4等。不反應（R〈C3）伯醇氧化主要生成羧酸（b.p21℃）由高級伯醇氧化為醛，可以采用CrO3-吡啶或Oppenaner氧化法。紫羅醇脫氫反應：200~300℃200~300℃4、多元醇（1）多元醇的命名1,2-丙二醇1,2,3-丙三醇季戊四醇丙三醇500℃25~30℃80~90℃100~150℃（2）多元醇的制法78~80℃250~280℃105~110℃乙二醇（3）多元醇的性質（二元醇的性質）（a）高碘酸氧化——定量反應AgNO3AgIO3（b）四乙酸鉛氧化（α-二醇）β-二醇和γ-二醇均不發生上述氧化反應2（c）頻哪醇重排例如：二、酚羥基直接與芳環連接的化合物稱為酚。1、酚的結構酚的結構可以用下列共振結構式表示：共振結構說明了什么？2、酚的物理性質苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成分子間氫鍵而具有較高的熔點和沸點。此外，鄰硝基苯酚因形成分子內氫鍵而導致其熔點、沸點比對基苯酚低，溶解度也有所降低，并且它的蒸氣壓較大。酚與三氯化鐵顯色反應演示：3、酚的化學性質（1）酸性苯酚的酸性比醇強，Ka=1.28×10-10，而環己醇的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（Ka=4.27×10-7）工業上利用酚的酸性比碳酸弱的特點，來分離、提純酚。酚的酸性強弱與芳環上的取代基性質有很大的關聯；在羥基的鄰位或對位有強的吸電子基時，酚的酸性增強；相反，有供電子基時，酚的酸性減小。pKa9.987.238.407.154.000.71為什么？酚的酸性實驗演示：（2）酚醚和酯的生成酚不能兩分子間成醚，C-O鍵很牢固。制備酚醚可以Williamson制醚法，即采用酚鈉與伯鹵烷反應。酚醚比較穩定，不易氧化，利用這一性質，可用來保護酚羥基；酚醚用濃HI作用得到碘烷和酚。例如：①②

二芳基醚的制備比較困難，但當鹵原子的鄰位或對位有強吸電子基時，反應則比較容易。220℃酚能與酰鹵或酸酐反應形成，而不與羧酸生成酯。可利用水蒸氣蒸餾方法分離Fries重排25℃165℃（3）酚的氧化酚很不穩定，容易被氧化，氧化產物主要為對苯醌。對苯醌與對苯二酚可形成醌氫醌墨綠色結晶酚的氧化實驗演示：（4）酚芳環上的親電取代反應羥基對苯環是活化的，是第一類定位基。a.鹵代苯酚鹵代無需催化劑。苯酚與溴水作用主要得到2,4,6-三溴苯酚。若要得到一取代鹵代物，可采用低溫、非極性試劑（CS2、CCl4）條件下進行。（過量）酚與溴水的作用實驗演示：b.硝化由于硝酸有較強的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要產物為鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。兩者可以通過水蒸氣蒸餾方法進行分離和提純。25℃c.磺化酚的磺化反應隨反應溫度的不同，得到不同的異構體。25℃100℃d.Friedel-Crafts反應反應生成對位產物為主。BHT三、醚

醚可以分為單醚（R-O-R）和混醚（R-O-R’）1、醚的結構醚可以看作水分子中的兩個氫原子都被烴基取代所形成的衍生物。110℃由于醚的化學性質較為惰性，它對堿和氧化劑顯示出較好的穩定性，所以醚通常是好的溶劑和萃取劑。2、醚的物理性質由于醚分子間不能形成氫鍵，通常它們的沸點較低；但醚可以與水分子形成氫鍵，所以它們在水中有一定的溶解度。四氫呋喃（THF）能與水混溶，其原因是環狀的四氫呋喃分子中氧原子突出在外，更容易與水形成氫鍵。3、醚的化學性質（1）醚鍵的斷裂在酸存在下，醚鍵受到親核試劑的進攻，可以發生醚鍵的斷裂，反應以SN2的方式進行。醚還能與缺電子的Lewis酸如BF3、AlCl3、Grignard試劑等形成絡合物。

在有機合成中可利用異丁烯與醇反應生成叔丁基醚以保護羥基。（2）醚的氧化醚對氧化劑是穩定的，但醚放置時間久了，會被空氣緩慢氧化，生成過氧化物。醚蒸餾時不能蒸干佯鹽的生成演示：4、環醚較為重要的環醚是環氧乙烷

制備酸性條件下的開環反應反應歷程與SN1相似。堿性條件下的開環反應堿性條件下的開環反應與SN2反應歷程相似。

18-冠-6二苯并-18-冠-65、冠醚大環多醚具有獨特的環狀結構，其結構單元為：-CH2-CH2-O-。

冠醚中處與環內側的氧原子由于具有未共用電子對，可與金屬離子形成配位鍵；并且不同結構的冠醚，其分子中的孔穴大小不同，因此對金屬離子具有較高的絡合選擇性。在有機合成中常用冠醚作為相轉移催化劑，以使非均相反應得以進行。n-C8H17Br+KFn-C8H17F+KBr18-冠-6苯冠醚制備：四、硫醚和硫醇-SH稱為巰基；-SR稱為烷硫基。1、硫醇（a）物理性質硫醇的沸點比烷烴高（范德華力較強）但比醇的沸點低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子間難以形成氫鍵。CH3SHb.p5.9℃CH3OHb.p64.7℃CH3CH2SHb.p37℃CH3CH2OHb.p78.3℃（b）制備KHS必須過量，防止硫醚生成。（c）化學性質乙硫醇pKa=10.6酸性大于醇2,3-二巰基-1-丙醇是個良好的解毒劑硫醇催化加氫，可以脫硫，生成相應的烴。2、硫醚硫醚的沸點比醚高，難溶于水。制備：DMSO五、醇、酚、醚的制備1、醇的制法（1）酸催化下烯烴加水（親電加成歷程，符合Marcovnicov加成規律）（2）鹵代烴水解（親核取代反應歷程，更適合于芐基鹵化物和烯丙基鹵化物）（3）硼氫化氧化反應（反應按順式加成方式進行，結果是反馬氏加成。）①②（4）羰基還原還原試劑：H2/Pt，NaBH4，LiAlH4等。（5）由格氏試劑制備①②①②（Grignard試劑與不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分別生成伯醇、仲醇和叔醇）2、酚的制法（1）異丙苯法（2）磺化堿熔法（3）氯苯衍生物水解回流（4）苯胺重氮鹽水解〈5℃3、醚的制法（1）單醚的合成（2）混醚（單醚）的合成——Williamson制醚法4、環醚的制法六、醛和酮醛和酮都是具有羰基（）官能團的化合物，因此又統稱為羰基化合物。1、醛和酮的結構醛和酮分子中的羰基碳是SP2雜化狀態。以下是甲醛的結構。121.8℃111.5℃2、醛和酮的物理性質常溫下，除甲醛是氣體外，C12以下的脂肪醛和酮是液體，高級的醛和酮是固體。由于羰基具有極性，醛、酮的沸點比相對分子質量相近的烴及醚高；但因羰基分子間不能形成氫鍵，其沸點比相應的醇低。由于醛、酮的羰基能與水形成氫鍵，使低級的醛酮可溶于水，高級的或芳香族醛、酮則難溶于水。依據結構，羰基是極化的，主要發生親核加成反應。SP2SP3δ-δ+3、醛和酮的化學性質（1）與HCN加成——得到α-羥基腈與HCN的加成，起決定性作用的是CN-。堿的存在能加速反應；酸的存在會使反應速率降低。原因：HCHO>CH3CHO>ArCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr例外：芳香族醛和酮的反應活性為：各類不同結構的醛和酮發生親核加成的難易順序為：(主要考慮空間效應）（2）與飽和NaHSO3加成醛、脂肪族甲基酮和低級環酮能與飽和NaHSO3發生加成，得到α-羥基磺酸鈉。加成產物與NaCN作用，可以得到α-羥基腈。反應實例：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是制備有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體。特例：能反應不能反應加成產物可以被酸或堿分解,得到原來的醛或酮,因此,可用于醛酮的分離和提純。白色晶體α-羥基磺酸鈉（3）與醇親核加成

半縮醛（酮）縮醛（酮）在干燥HCl的作用下，醇與羰基化合物可以發生親核加成反應，得到半縮醛（酮），半縮醛（酮）一般不穩定，能繼續與另一分子醇進行反應，得到較穩定的縮醛（酮）的產物。反應歷程：反應第一步質子化非常重要，它使羰基碳原子的正電性增強。有利于較弱的醇進攻。第2步親核加成是決速步驟。半縮醛縮醛反應特點：a.質子化起到活化羰基的作用；b.反應是可逆的，在稀酸中易水解轉變為原來的醛或酮；c.縮醛（酮）對堿、氧化劑和還原劑都是穩定的；(請思考:根據b,c兩個特性,該反應在有機合成中有什么用處?)d.酮與簡單的醇反應不容易得到縮酮，通常用乙二醇作親核試劑形成環狀縮酮產物。可運用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基。例如：合成工業應用：聚乙烯醇分子中含有多個親水性的羥基，為了提高其耐水性，工業上用甲醛使它部分縮醛化，便得到了性能優良的合成纖維，商品名稱為維尼綸。醛、酮與氨的衍生物（羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基試劑）作用,通過親核消除反應,分別得到肟、腙和縮氨脲等。氨基脲（4）與氨的衍生物反應羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼反應歷程：反應特點：a.反應在酸催化下進行（pH≈4）；b.反應產物均為具有一定熔點的固體結晶，利用此性質,可用來鑒別醛和酮；并且，在稀酸條件下能夠水解為原來的醛和酮，運用這一特性，可以分離和提純醛和酮。丙酮-2,4-二硝基苯腙例如羰基化合物與其它氨基化合物作用情況如下：與伯胺作用可得到不穩定的亞胺,稱為席夫堿(Schiff’sbase)。若R或R′有一個為芳基時,則得到亞胺較為穩定，在有機合成中用來制備仲胺。產物是極不穩定的亞胺（5）與Grignard試劑加成醛與格氏試劑作用生成仲醇（甲醛生成伯醇）；酮與格氏試劑作用生成叔醇。（6）羥醛縮合反應含α-氫的醛，可兩分子縮合（親核加成）得到β-羥基醛或α，β-不飽和醛（有第2個α-氫）。含α-氫的簡單酮也可發生相似的反應。β-羥基醛α，β-不飽和醛100℃交叉羥醛縮合若兩分子都含α-H的不同醛發生羥醛縮合，產物為4種不同結構的混合物，無合成意義。若一分子含α-H，另一分子不含α-H的醛相互縮合，可得到合成產物。肉桂醛（7）鹵化和鹵仿反應在酸或堿的催化下，醛、酮的α-H可以被鹵代，得到α-鹵代醛或酮。酸催化下只得到一取代產物（為什么？）堿催化下可發生多取代，直至發生鹵仿反應。（為什么？）若采用I2+NaOH與甲基酮反應，因生成CHI3↓黃色沉淀，而用于甲基酮的鑒別。能發生鹵仿反應的化合物結構為：例題：下列化合物中哪些可以發生鹵仿反應？3反應特點a.酸性條件下羰基化合物中α-H的活性為：b.堿性條件下羰基化合物中α-H的活性為：（8）還原反應（a）還原為醇的反應

催化加氫若分子中含有不飽和碳碳雙鍵，則同時被還原。醛酮伯醇仲醇

用金屬氫化物還原還原劑為：LiAlH4、NaBH4、（i-pro)3Al

NaBH4不能還原碳碳雙鍵,舉例如下:0~5℃88%12%（b）還原為亞甲基的反應Clemmensen還原法酸性條件下，羰基被Zn-Hg/HCl還原為亞甲基。例如：Wolff-Kishner-黃鳴龍反應堿性反應條件下，將水合肼、二甘醇或三甘醇與羰基化合物共熱。用乙二硫醇還原反應在中性介質中進行。Cannizzaro反應不含α-H的醛，在濃堿溶液中可以發生自身氧化還原反應，得到一分子醇和一分子酸。（歧化反應）交叉Cannizzaro反應采用一分子醛與一分子甲醛作用，甲醛總是被氧化。季戊四醇羥醛縮合歧化反應（9）氧化反應通常醛可以被氧化為酸，酮難以被氧化。但酮在強的氧化劑存在下，可以發生碳碳鍵斷裂，生成小分子的酸。Fehling試劑Tollens試劑合成尼龍-66的原料與Tollens反應演示：七、羧酸及其羧酸衍生物（一）羧酸羧酸可以分為：

脂肪酸

芳香酸飽和酸不飽和酸一元酸多元酸1、羧酸的結構鍵角大約120°甲酸中：C=O鍵長0.120nmC-O鍵長0.134nmC-H鍵長0.110nmO-H鍵長0.097nm2、羧酸的物理性質低級脂肪酸：液體，有刺鼻的氣味，可溶于水；中級脂肪酸：液體，有難聞的氣味，部分溶于水；高級脂肪酸：臘狀固體，無味，不溶于水；芳香酸：結晶固體，微溶于水。羧酸的沸點比相對分子質量相當的烷烴、鹵代烴、醇來得高，原因是羧酸分子通常以兩分子締合體形式存在。IR：單體二締合體

1770~1750cm-1~1710cm-1

~1720cm-1~1690cm-1

1700~1680cm-1

NMR：R2CHCOOHδH：2~2.6；10~12

α-H鹵代親核加成取代酸性3、羧酸的化學性質（1）羧酸的酸性pKa≈4~5羧酸氧負離子的共振結構式：利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質，可通過堿溶——酸化操作來提純含羧酸基團的化合物。影響酸性的因素影響羧酸酸性的因素主要是：誘導效應和共軛效應。吸電子誘導效應（-I）：供電子誘導效應（+I）：

酸性強弱：甲酸〉芳酸〉脂肪酸例如：比較順-丁烯二酸和反-丁烯二酸，為什么順-丁烯二酸的pKa1較反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰恰相反？羧酸的酸性實驗演示：（3）羧酸衍生物的生成羧酸分子中，羧基中的羥基可以被鹵原子、酰氧基、烷氧基和氨基取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。（2）α-H的鹵代羧酸的α-H受到羧基的吸電子作用而顯示出一定的活潑性。反應在少量磷的催化下進行。酰鹵的生成：酸酐的生成：生成單酐：或乙酐生成混酐：酯的生成：此外：

酰胺的生成：190℃N-苯基苯甲酰胺（4）脫羧反應一元飽和羧酸較難脫羧（失去CO2）。當α-碳原子上連有吸電子時，則脫羧較容易。羧酸的脫羧反應實驗演示：

羧酸還原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化學還原方法進行還原。（5）還原羧酸不易被氧化。用催化加氫或氫化鋁鋰（LiAlH4）還原羧酸為醇，而硼氫化鈉（NaBH4）不能還原羧酸。不還原（二）羥基酸在羧酸分子中烴基上的氫被羥基取代而生成的化合物稱為羥基酸。根據羥基在烴基上的位置，可分為α-，β-，γ-，……，ω為末端羥基酸。2-羥基丁酸3-羥基-3-羧基戊二酸ω-羥基庚酸1、羥基酸的制法（1）α-羥基酸的制法（2）β-羥基酸制法Reformatsky反應2、羥基酸的性質（1）酸性在飽和碳鏈上的羥基是吸電子基，依據誘導效應原則判斷，羥基酸的酸性比母體羧酸的酸性強。若羥基與芳環相連，依據共軛效應判斷，羥基是供電子基團。鄰羥基苯甲酸酸性特別強的原因是：分子內形成氫鍵，使羧酸負離子的穩定性增強。（2）脫水反應不同結構的羥基酸受熱脫水的產物有很大區別：

α-羥基酸易兩分子脫水形成六元環的交酯。丙交酯

β-羥基酸易分子內脫水，形成α，β-不飽和酸。

γ、δ羥基酸脫水形成內酯。羥基與羧基相距更遠的羥基酸受熱，發生分子間脫水形成聚酯（三）羧酸衍生物1、物理性質（自學）2、羧酸衍生物的親核取代反應親核取代