煤巖顯微組分性質的研究進展

煤炭是在適當的地質環境下由古代植物通過出汗和生長期形成的生物巖。由于成煤植物本身的差異和成煤過程中的生物化學作用的差異，顯微鏡下的不同碳相組成。現在，在研究煤炭的巖相特征組及其反應方面取得了一些進展，可以通過清晰的微群特征組的反應來解釋反應。微群組之間的物理結合狀態在評價煤炭結構方面也起著重要作用。因此，在研究煤的性質時，應考慮煤炭巖相組成的差異。基于顯微群微群微群的熱解、氣滯、燃燒和加氫化合作用，以及顯微群微群對碳萃取的影響，本文對顯微群微組的化學組成和分離分析技術進行了介紹。微群的熱解、蒸發、燃燒和加氫化合作用，以及對微群中碳萃取的影響。1煙氣煤內固相萃取物的表征不同的顯微組分顯示不同的熱化學反應性,這種不同反映出不同的顯微組分之間分子結構組成的差異.研究煤巖顯微組分化學組成可以簡化煤分子結構的研究,探索煤的成因等煤科學領域的世界性難題.一般殼質組中的烯烴和烷烴多于鏡質組,含有較多的揮發份,較高的H含量,熱值較高.惰性組中相應的含量最低,但有最大的密度和芳香度.鏡質組介于兩者之間.早在1957年,Dormans等通過測定巖相組分的工業分析和密度,結合反射率計算單個顯微組分的結構參數和探索它們的煤化作用途徑,發現褐煤、暗煤的起源與腐殖酸有關.Vayisoglu等在400℃、10MPa下用甲苯超臨界萃取五種煙煤、次煙煤及其顯微組分富集物,對萃取物進行了1H-NMR和GC/MS分析,以探討顯微組分的化學組成.結果表明穩定組富集物的fa最低,其萃取物大部分是烷基取代的小芳環、芴或聯苯類型結構的化合物,烷基側鏈比其它顯微組分的要長;絲質組富集的fa最大,Ha最低的是烷基側鏈很少的含有3~4個芳環的大稠環芳香體系;鏡質組富集物中聯苯類結構的化合物比較低,C1-C3菲/蒽的衍生物是最多的化合物.一般顯微組分密度增加,其芳香環數目也增加.舒新前等用FTIR分析及計算和有機溶劑抽提研究了兩種神府煤不同顯微組分的結構特征,發現鏡質組中含有較多的烷基側鏈及陽離子型基團,縮合環數為2.44和2.63,而絲質組芳構化程度較高,縮合環數為3.09和3.24.抽提物中,鏡質組中烷烴/芳烴為0.5,而絲質組為0.37.即使顯微組分相同,它們的分子結構仍有很大的差別,其中次顯微組分的結構大不相同.Maroto-Valer等的研究表明隨著密度的增加,一個澳大利亞揮發分煙煤鏡質組的反射率逐漸增加,芳香環數從3增加到6,而半絲質組芳環數從9增加到12.謝克昌直接測得同一種煤(平朔煙煤)三種基本有機顯微組分的芳香度從大到小的順序是惰質組(0.75)>鏡質組(0.67)>殼質組(0.39).陳洪博等利用13C-NMR對神東煤顯微組分進行了分析測試.結果表明鏡質組和惰質組的芳碳率分別為0.67和0.81.Machnikowska等應用漫反射傅立葉變換紅外光譜技術研究了鏡質組、殼質組和絲質組的結構,發現對同一煤種而言,殼質組的脂肪組CH最高,而絲質組的芳香結構最大.鏡質組和絲質組的CHar/CHal比率隨著碳含量的升高而增大,而殼質組的CHar/CHal比率不隨碳含量的變化而改變.低階煤的各種顯微組分具有相似羥基含量和形成相似類型的氫鍵.2煤巖顯微組分分離技術的應用目前,煤巖顯微組分難以實現工業上的熱加工是因為煤巖顯微組分難以實現工業意義上的巖相分離.煤中不同巖相顯微組分的區別在于其宏觀織構、光學性質和密度,因此煤巖顯微組分的分離分析技術應基于上述性質的差異.2.1煤巖中的沉/浮技術Dyrkacz等把煤巖顯微組分的分離過程分為五個步驟:組分的解離,脫除礦物質,顯微組分顆粒的潤濕和分散、分離和隔開,其中分離是顯微組分富集的關鍵步驟.煤巖顯微組分的分離是基于它們密度的不同,Dormans等于1957年提出了分離煤巖顯微組分的沉/浮技術.Dyrkacz等于1982年發展了等密度梯度離心分離技術(DGC),該技術是目前相對最新也是最通用的煤巖顯微組分分離技術,它優于任何的沉/浮分離,它在所有的顯微組分分離法中具有最高的密度分辨率,它的局限在于所得物質數量較少,每次分離的樣品僅為2g.Barraza等基于疏水性穩定組<鏡質組<惰質組的規律,通過控制浮選劑的pH值,利用控制規模的浮選柱成功的實現了鏡質組顯微組分的富集,為工業規模顯微組分提供了基礎.另外,連續流動離心技術(CFC)也可在短時間內分離更多的物質.冷凍處理、脫除礦物質和半連續離心技術可以加快從煤中分離單顯微組分.2.2全自動煤巖顯微組分分析起初,煤巖顯微組分是在光學顯微鏡下用數點分析法(PCA)來進行分析,但該法耗時間,不同操作者測出的結果誤差較大.Riepe等開發的自動分析圖像系統是煤巖顯微組分分析的一大改進,該法每個屏幕上有512×512個像素,每一像素根據灰色級別,從1(黑色)到256(白色)進行分配,一般情況下,殼質組是黑色,鏡質組是灰色,惰性組灰到白色,以此來進行鑒別.自動煤巖顯微組分分析的最大困難在于分析殼質組和所用樹脂,因為兩者的灰度值相近.為此,David等發展了彩色圖像分析系統(CIAS)來分析煤巖顯微組分,每個顯微組分的色彩用三個不同的顏色如紅、藍、綠的強度來定義,可在小的特征范圍內描述煤巖顯微組分.他們的研究表明CIAS可應用于不同煤階的煤巖顯微組分分析,同PCA法相比更省時間,并且誤差減小.Cloke等運用熒光顯微鏡、普通白光顯微鏡和圖像分析來進行全自動煤巖顯微組分分析,根據就是硬煤的殼質組在藍光的照射下,發出中到強的黃、橙、褐等顏色,而鏡質組和惰性組不發熒光,樹脂發中到強的綠色,達到鑒別的目的.該系統可是適用世界上的大多數煤,并且可重復性和所掃描的煤光片的面積成比例.FTIR和NMR技術可以反應煤中許多官能團的信息而被廣泛用來研究煤的結構,因此,有的學者應用FTIR和NMR技術分析煤的顯微組分.3顯示微組的熱加工性能3.1顯微組分的熱解機理當前的煤轉化工藝基本上是基于熱加工的工藝,如焦化、氣化、液化等,因而對煤的熱解特性的研究已相當廣泛,其中在煤巖顯微組分的研究方面,已給出了主要顯微組分的熱解動力學模型;根據不同變質程度煤種的粘結性以及顯微組分對煤熱解產物—焦炭質量的影響,已提出了煤巖配煤理論.張永發等分析了顯微組分在熱解過程中的相互作用,認為各顯微組分在受熱時產生帶游離基的“大碎片”和帶游離基的“小基團”兩類產物,顯微組分在熱解過程中的相互作用主要由這兩類產物之間的不同反應產生.一般穩定組在熱解過程種產生的小基團較多而大碎片較少,絲質組產生大碎片較多而小基團較少.Li等研究了不同溫度和不同升溫速率下Linby煤的鏡質組、殼質組及惰性組熱解時的焦油產率及揮發份收率,結果焦油及揮發份產率順序為:殼質組>鏡質組>惰性組.且殼質組開始形成焦油及揮發份的溫度較低,惰性組的形成溫度較高.孫慶雷等在加壓熱天平上對神木煤顯微組分加氫熱解特性的研究表明鏡質組和絲質組的加氫熱解失重行為相似,在378℃~718℃出現明顯失重峰,但鏡質組加氫熱解失重峰溫低,失重速率大.Sun等用FTIR和13CNMR研究了神木煤鏡質組和惰性組熱解過程中的結構變化,發現鏡質組的脂肪C-H、氫鍵較高,而芳香度較惰性組低,隨著溫度的升高,脂肪C-H下降,而芳香C-H、芳香度和Har/Hal比率上升.在同樣的溫度下,惰性組的Har/Hal比率比鏡質組的高,這與惰性組比鏡質組的芳香度高相一致.張軍等利用差熱分析并采用微分和積分相結合的方法,通過分析煤巖顯微組分的富集樣在低溫加熱速率下熱解的實驗結果,對顯微組分的熱解機理進行了研究.發現不同的顯微組分的熱解機理沒有表現出差別,但活化能卻有差別,惰性組一般具有最低的活化能.3.2顯微組分氣化煤的氣化特性與煤的顯微組分密切相關.謝克昌等用差熱分析技術研究了平朔煤的三種基本有機顯微組分分別在水蒸氣和二氧化碳氣氛中的加壓氣化動力學,結果表明三種顯微組分的氣化反應速率均隨壓力的增加而增加,在較低壓力下更顯著;反應級數均為2/3,屬收縮球顆粒模型;三種顯微組分在水蒸氣和二氧化碳的加壓氣化中表現出不同的熱效應,反應速率順序為:水蒸氣中,絲質組>鏡質組>穩定組;二氧化碳中為穩定組>鏡質組>絲質組.他們認為這三種顯微組分的氣化反應性與其自身結構有密切關系,并對此進行了解釋.孫慶雷等在高壓熱天平上考察了神木煤顯微組分半焦在不同溫度和壓力下的氣化行為,利用分布活化能模型(DAEM)研究了顯微組分半焦的氣化動力學.發現在相同條件下,鏡質組半焦比絲質組半焦有較高的氣化反應性.隨著氣化溫度和壓力的升高,鏡質組和絲質組半焦的氣化反應性都增加,利用DAEM對鏡質組和絲質組半焦的氣化活化能的計算結果表明顯微組分半焦氣化的活化能隨反應的進行逐漸升高,鏡質組半焦的氣化速率高于絲質組半焦,氣化活化能較低.對顯微組分和氣化工藝關系的研究表明,對常壓氣化法,要獲得可燃組分高的煤氣成分,要求穩定組和鏡質組分含量高、絲質組分含量低的煤料;對部分氣化法,除對鏡質組分和穩定組分有一定要求外,可適當提高絲質組的含量,以提高固態產品的產率;對加壓氣化法,要求原料低粘結或無粘結,也可適當提高絲質組含量.3.3煤的燃燒特征研究煤的燃燒特性有助于高效的利用煤炭資源,提高煤炭燃燒效率,降低污染.熱重分析(TGC)作為樣品失重隨溫度的變化的檢測手段已經被證明是考察煤燃燒行為的一種有效工具,以前的研究已發現煤的燃燒特性受到煤的變質程度、無機礦物質含量和有效表面積的影響.現在對煤燃燒的研究已深入到煤的顯微組分對煤的燃燒特性的影響.路繼根等通過DGC法分離并用TGC法考察了平朔煤、紅太陽煤、大同煤和東勝煤顯微組分的燃燒特性.研究表明,各顯微組分的燃燒特性溫度,鏡質組低于惰質組,殼質組在燃燒前、中期特征溫度較低,在燃燒后期,與其它兩個顯微組分的特征溫度差值變小.張軍等選用神木、淮南七種不同變質程度的煤通過手選獲得其富鏡質組和絲質組煤樣,研究了顯微組分對煤燃燒的影響,得出如下結論:(1)顯微組分的有機結合和相互影響,使揮發的產物并不完全體現占優勢的顯微組分的特性,因而顯微組分對著火的影響不大;(2)顯微組分與煤的比表面和平均孔徑沒有明顯關系,但顯微組分的微成分對比表面有影響,同一煤中,結構鏡質體和無結構鏡質體的含量越高,比表面越小;(3)顯微組分對粉煤的燃燒有影響,但其影響主要在燃燒的后期.張小可等選用15個不同的煤階的動力用煤,通過手選富集顯微組分,用TGC的燃燒曲線探討了各顯微組分在燃燒時的反應性.發現對反應性的影響程度為鏡質組>煤階>礦物質>絲質組>穩定組,且在燃燒不同階段其影響規律相同,對著火溫度的影響也如此.從而得出結論:顯微組分對原煤的反應性和著火溫度有顯著影響,并提出了綜合考慮顯微組分和煤階的巖相因子,較好的表示了煤的類型和煤化程度對燃燒特性的影響,較前人孤立的看待顯微組分和煤階的影響是一大進步,用巖相因子和煤的著火溫度關聯,取得了比較滿意的結果.最近,王竹民等研究了煤巖組分對高爐噴吹煤粉燃燒率的影響,分析了不同煤巖組分對燃燒率的影響及其和未燃煤粉顯微結構間的關系.研究表明,隨煤粉中鏡質組含量的增加,煤粉燃燒率逐漸降低,鏡質組含量在30%~40%時煤粉的燃燒率較高.煤粉燃燒率隨煤粉中絲質組含量的增加而提高.絲質組含量約為30%時煤粉燃燒率最高,其含量再增加燃燒率呈下降趨勢.其中鏡質組是高爐未燃煤粉的主要來源.3.4煤巖成分中氣體的作用煤液化技術是煤炭高效、潔凈利用的有效技術,通過煤液化可以脫除N、S等污染環境的雜原子,得到燃料油,控制液化條件以及煤液化下游產品進行適當的“裁減”和“縫制”還可以得到化學品,實現煤的高附加值利用.因此,研究煤巖顯微組分對煤液化特性的影響具有重要的意義.夏筱紅等最近對煤巖顯微組分的液化反應性做了較全面的綜述.本部分僅做簡單補充性介紹.一般情況下,鏡質組和殼質組是具有加氫液化反應性的,而惰性組的加氫液化是惰性的.Parkash等和Cebolla等的研究表明褐煤的惰性組也可具有液化反應性,且油的收率相對較高.李文華等在450℃下用Fe2O3作催化劑,硫黃為助催化劑對馬家塔煤及其顯微組分的加氫液化特性進行了系統研究.結果表明鏡質組的液化反應性高于惰性組,在原煤、鏡質組和惰性組這三種實驗原料中,原料煤的液化反應性是最高的.對總轉化率和油收率而言,原煤>鏡質組>惰性組,對瀝青烯產率而言,原煤>惰性組>鏡質組,水產率則是鏡質組>原煤>惰性組,氣化產率為惰性組>鏡質組>原煤.原煤、鏡質組和惰性組在加氫液化過程中所產生的氣體在組成上也是有所差異的.各顯微組分在加氫液化過程中可能存在著協同作用.最近,李小彥通過高壓釜在溶劑和催化劑條件下對煤進行加氫液化試驗,結果表明,在不同宏觀煤巖成分的液化試驗中,轉化率和油產率表現出鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭;對于顯微組分的液化,不僅鏡質組和殼質組具有反應活性,半鏡質組也有一定活性,且活性組分(鏡質組+半鏡質組+殼質組)含量與液化轉化率、油產率表現出良好的正比關系.雖然對煤的顯微組分和煤的熱加工特性的研究取得了一定進展,通過煤的顯微組分能夠成功的指導煉焦技術,但通過顯微組分預測煤的氣化、燃燒和熱解行為等領域的進展不大.如前所述,對單個的顯微組分和煤階的研究已有不少報道,但顯微組分的性質是隨煤階而變化的,單用顯微組分或煤階并不能全面描述煤的特性.但從理論上講,綜合考慮顯微組分和煤階是能夠預測煤在熱加工工程中的反應的.4宏觀煤巖組分的可溶性用溶劑對煤進行萃取有利于研究煤結構及從煤中直接提取化學品,實現煤的高附加值和高效、潔凈利用.用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑在室溫下對煤進行萃取研究表明:C含量小于86%的煤,其萃取率隨C含量升高而增加;C含量大于86%的煤,萃取率反而隨C含量的增加而急劇下降;一般以C含量在86%左右的煤萃取率最高.C含量86%左右的煙煤,其分子間的交聯作用最弱,溶劑最容易破壞分子間的相互作用力,導致了煙煤在某些有機溶劑中有較高的萃取率.萃取率的高低除了與C含量有關外,還與煤的顯微結構組成有關.Takanohashi等研究了室溫下用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑萃取煙煤時顯微組分的影響,指出當萃取率小于30%(daf)時,大量的半絲質體和假鏡質體(一種介于鏡質體和半絲質體之間的組分)被萃取出來;假鏡質體在溶劑中的萃取行為與鏡質體類似;絲質體、粗粒體、碎片體因很難被溶劑穿透而幾乎萃取不出來.當萃取率大于50%(daf)時,鏡質體優先被萃取出來;但當萃取率達到74.1%時,仍有一些鏡質體存留在萃余物中.秦志宏和袁新華等研究了徐州龐莊和淮北童亭兩種煙煤不同宏觀煤巖組分在室溫下的溶解性,其在二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑中的可溶性順序均為:鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭;各宏觀煤巖組分的可溶性的差別與煤中鏡質組成分含量,尤其是無結構鏡質體含量密切相關;