土壤重金屬污染治理與食品安全

1重金屬污染土壤修復技術近年來，食品安全一直是人們關注的焦點。食品安全與人體健康密切相關。關注食品安全就是保護自己的健康。而食品安全問題不僅僅是打擊假冒偽劣商品,檢測食品添加劑使用的情況,還包括在生產加工等環節上的問題。我國土壤重金屬污染情況日益嚴重,而在受污染土壤上種植農作物,通過食物鏈作用進入人體也同樣需要引起重視,日本的鎘米事件就是一個鮮明的例子。因此,土壤系統中的金屬(特別是有毒重金屬)污染和防治一直是國際上的難點和熱點研究課題。目前,土壤重金屬污染的修復技術主要有工程措施、物理化學方法、化學修復方法、植物修復方法。工程措施主要以挖掘填埋方式為主,即所謂的客土法,但這并不是一個永久措施,只是把環境問題從高危害區轉移到低危害區,填埋法還存在占用土地、滲漏、污染周邊環境等負面影響,因此在當今的土壤修復中使用較少。物化修復技術主要包括化學固化、土壤淋洗、電動修復;化學修復技術主要包括化學改良、表面活性劑清洗和有機質改良等;植物修復技術主要包括植物穩定、揮發及提取。此外,植物修復技術也逐漸得到人們的重視,特別是深入研究了一些植物修復技術的新方法和方式,推動了重金屬污染土壤修復的發展。本文就近年來重金屬污染土壤的修復技術的原理、優缺點、實用性及其研究與發展動態作一簡述。2物理和化學技術2.1降低重金屬污染的目重金屬在土壤中的可移動性是決定其生物有效性的一個重要因素,而移動性取決于其在土壤中的存在形態,土壤的理化性質如有機質含量、礦物組成、pH值和Eh值均可影響重金屬的形態及各種形態之間的轉化,因此通過改變這些條件來調節重金屬在土壤中的移動性,進而達到降低重金屬污染的目的。化學固化方法就是加入土壤添加劑(固化劑)改變土壤的理化性質,通過重金屬的吸附或共沉淀作用改變其在土壤中的存在形態,從而降低其生物有效性和遷移性,使土壤中的有毒重金屬固定。固化劑的種類很多,常用的主要有石灰、磷灰石、沸石、磷肥、海綠石、含鐵氧化物材料、堆肥和鋼渣等,不同固化劑固定重金屬的機理不同。因此在實際操作中應選擇合適的固化劑。化學固化方法能在原位固化重金屬,可大大降低修復成本,但該法不是一個治本的措施,重金屬仍滯留在土壤中,且對土壤破壞較重,如土壤中必需的營養元素也發生沉淀,導致微量元素缺乏,土壤破壞后一般不能恢復原始狀態,不宜進一步利用,而且對其長期有效性和對生態系統的影響不甚了解,也缺乏這方面的研究。2.2土壤污染的提取土壤淋洗是用淋洗液(清水或含有能提高重金屬可溶性的試劑溶液)來淋洗污染土壤,把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相。將挖掘出的地表土經過初期篩選去除表面殘渣,分散大塊土后,與某種提取劑充分混合,經過第二步篩選分離后,用水淋洗除去殘留的提取劑,處理后“干凈”的土壤可歸還原位被再利用,富含重金屬的廢水進一步處理可回收重金屬和提取劑。用來提取土壤重金屬的提取劑很多,包括有機或無機酸、堿、鹽和螯合劑,其中主要有硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氧化鈉、草酸、檸檬酸、EDTA和DTPA等。土壤淋洗技術實際操作較為復雜,雖能有效去除土壤中的重金屬,但由于投資過高,并有可能造成土壤二次污染,因此在大面積土壤污染中應用較少。同時土壤淋洗技術的關鍵在于尋找一種提取劑,既能提取各種形態的重金屬,又不破壞土壤結構,還能保證投入較少,但事實上是很難找得到,這也將成為日后研究的重點。2.3導電介質的制備電動修復技術是由美國路易斯安那州立大學研究出的一種凈化土壤污染的原位修復技術,主要是針對受污染的低透水系數土壤及地下水的修復,其基本原理是將電極插入受污染土壤或地下水區域,通過施加微弱電流形成電場,孔隙中的地下水或額外補充的流體可作為傳導的介質。污染物則在電場產生的各種電動力學效應下沿電場方向定向遷移,到達電極區的污染物則經過電沉降(電鍍在電極棒上)、沉積或共沉積等方式在電極棒附近抽水,或者與離子交換樹脂復合的方式將污染物集中處理或分離。電動修復是一種原位修復技術,近年來發展很快,在一些歐美國家已進入商業化。但事實上,實驗室采用一種金屬離子的溶液做模擬試驗常能有效地去除土壤中的金屬離子,有時也得到相反的結果。這主要與pH控制著土壤溶液中重金屬離子的吸附與解吸、沉淀與溶解有關,而且酸度對電滲速度有明顯影響,所以如何控制土壤pH值是電動修復技術的關鍵。為了控制土壤體系pH值的變化,提高修復效率,許多學者在這方面做了很多努力,并改進了實驗裝置,相信在不久的將來電動修復將成為一個主要的土壤污染修復方法。3化學修復3.1重金屬污染土壤改良劑治理化學改良劑修復是通過向污染土壤添加不同的改良劑,通過增加土壤有機質、陽離子代換量和黏粒的含量以及改變土壤pH,Eh和電導率等理化性質,而使土壤中的重金屬發生氧化、還原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,以降低土壤重金屬的生物有效性。目前磷酸鹽、石灰和硅酸鹽被認為是處理重金屬污染的常用改良劑。該技術關鍵在于選擇經濟有效的改良劑,不同改良劑對重金屬的作用機理不同,因此在實際操作中必須明確改良劑的作用機理才能應用,避免形成二次污染。用改良劑措施來治理重金屬污染土壤,其治理效果和費用較適中,對污染不太重的土壤特別適用。但是對于不同污染程度、不同類型土壤的適宜施用量以及改良效果,尚待研究,而且,對改良后的土壤需要加強管理,以防重金屬再度活化。3.2土壤溶液的重金屬含量表面活性劑修復即利用表面活性劑潤濕、增溶、分散、洗滌等特性,改變土壤表面電荷和吸收位能,或從土壤表面把重金屬置換出來,以絡合、螯合物的形式存在于土壤溶液中,加快重金屬在土壤溶液中的流動性。由于這種方法會增加土壤溶液中重金屬的含量,同時會污染地下水源,因此,學者們一直認為表面活性劑是一種有害物質。但經進一步研究發現,表面活性劑有增溶性及絡合、螯合和降低界面表面張力等作用,增加了土壤中污染物的流動性,為清除土壤中重金屬污染提供了一條新的途徑。表面活性劑有助于重金屬從土壤顆粒上解析出來,并進入土壤環境,增加污染物在土壤環境中的可動性,從而加速污染物的去除。因此在應用表面活性劑修復的同時可以考慮加入相應的提取劑,可以將土壤溶液中的重金屬元素盡量多地處理掉,降低土壤溶液中重金屬含量,降低二次污染的風險。這種方法的實際效果還有待進一步的探討和驗證。3.3有機質還原重金屬有機質對重金屬污染土壤的凈化機制主要是通過腐殖酸與金屬離子發生絡合反應來進行的,作為土壤中重要的絡合劑,有機質中的-COOH,-OH,-C=0和-NH2等均能與重金屬發生絡合、螯合,使土壤中重金屬的水溶態和交換態明顯減少,特別是胡敏酸,它能與2價、3價的重金屬形成難溶性鹽類。有機質作為還原劑,可促進土壤中的鎘形成硫化鎘沉淀,還可使毒性較高的Cr6+轉為低毒Cr3+。陳世寶等人結合國內外的相關報道,對有機質治理土壤中重金屬污染做了應用研究,指出有機質改良法可兼顧環境、經濟和社會效益,是土壤重金屬污染治理的一個很好方向。4植物修復技術4.1污染土壤的穩定植物穩定是通過耐重金屬植物及其根際微生物的分泌作用螯合、沉淀土壤中的重金屬,以降低其生物有效性和移動性,并防止其進入地下水和食物鏈,減少對環境和人類健康危害的風險。植物在植物穩定中主要有兩種功能:(1)保護污染土壤不受侵蝕,減少土壤滲漏來防止金屬污染物的淋移。重金屬污染土壤由于污染物的毒害作用常缺乏植被,荒蕪的土壤更易遭受侵蝕和淋漓作用,使污染物向周圍環境擴散,穩定污染物最簡單的辦法是種植耐金屬脅迫植物復墾污染土壤。(2)通過在根部積累和沉淀或根表吸收來加強土壤中污染物的固定。植物穩定技術適合土壤質地黏重,有機質含量高的污染土壤的修復,目前該技術主要用于礦區污染土壤修復,而在城市和工業區采用不多。然而植物穩定并沒有清除土壤中的重金屬,只是暫時將其固定,使其對環境中生物不產生毒害作用,并沒有徹底解決環境中的重金屬污染問題,如果環境條件發生變化,重金屬的生物有效性可能又會發生改變。因此可以設想植物穩定技術與原位化學固定技術相結合將會顯示出更大的應用能力,但必須深入探討植物穩定的效應及其持久性,今后研究的方向應該是如何促進植物根系生長,使有毒金屬螯合或持留在根—土中,把轉運到地上部分的金屬控制在最小范圍。4.2對環境危害的生物自然條件:甲基汞和離子態汞是一種植物揮發是利用植物的吸收、積累和揮發而減少土壤中一些揮發性污染物,即植物將污染物吸收到體內后將其轉化為氣態物質釋放到大氣中,在這方面研究最多的是非金屬元素硒和金屬元素汞。植物可從污染土壤中吸收硒并將其轉化成可揮發狀態,從而降低硒對土壤生態系統的毒性。揮發植物主要是將毒性大的化合態硒轉化為基本無毒的二甲基硒[(CH3)2Se]揮發掉,其中限速步驟可能是SeO42-向SeO32-的還原。汞是一種對環境危害很大的易揮發性重金屬,在土壤中以多種形態存在,如無機汞、有機汞,其中以甲基汞對環境危害最大,且易被植物吸收。一些耐汞毒的細菌體內含有一種汞還原酶,催化甲基汞和離子態汞轉化為毒性小得多、可揮發的單質汞,因此利用抗汞細菌在污染點存活繁殖,然后通過酶的作用將甲基汞和離子態汞轉化為毒性小、可揮發的單質汞,已被作為一種降低汞毒性的生物途徑之一。植物揮發通過植物及其根際微生物的作用,將環境中揮發性污染物直接揮發到大氣中去,不須收獲和處理含污染物的植物體,不失為一種有潛力的植物修復技術,但這種方法將污染物轉移到大氣中,對人類和其他生物具有一定的風險。4.3連續植物提取的長期策略植物提取修復是利用重金屬積累植物或超積累植物將土壤中的重金屬提取出來,富集并搬運到植物根部可收割部分和植物地上的枝條部位。植物提取修復是目前研究最多且最有發展前途的一種植物修復技術。植物修復的效益取決于植物地上部分金屬含量及其生物量,雖然連續植物提取的第一次田間試驗獲得了一定的成功,但目前已知的超積累植物絕大多數生長慢、生物量小,且大多數為蓮座生長,很難進行機械操作,因而一些學者對植物修復技術提出質疑,認為這些小型超積累植物不適宜大面積污染土壤的修復。為了克服以上局限性,提高連續植物提取的效益,科學家提出了以下幾點長期策略:(1)通過調查與分析,尋找新的生物量大的超積累植物;(2)篩選生物量大、具有中等積累重金屬能力的植物;(3)采用植物基因、工程技術,培育一些生物量大、生長速率快、生長周期短的超積累植物;(4)深入研究超積累植物和非超積累植物吸收、運輸和積累金屬的生理機制,從而通過適當的農業措施如灌溉、施肥、調整植物種植和收獲時間、施加土壤改良劑或改善根際微生物,提高植物修復效益。5兩種植物修復方法5.1植物種類的選擇、組合和間套作體系的設置及添加化學成分的檢測選擇適當的植物種類,盡可能提高超富集植物對重金屬的吸收,降低與之間作的農作物重金屬含量是植物修復途徑的新思路。吳啟堂等首先提出將重金屬超富集植物與低累積作物玉米套種,超富集植物提取重金屬的效率比單種超富集植物明顯提高,同時玉米能夠生產出符合衛生標準的食品或動物飼料或生物能源,是一種不需要間斷農業生產、較經濟合理的治理方法。利用東南景天和玉米套種模式處理城市污泥,可以同步實現城市污泥的穩定化和重金屬的去除,東南景天和高富集K的芋頭品種套種在一起處理城市污泥,可以將有害元素和營養元素K實現綠色分離,收獲的芋頭可以作為有機鉀肥。組合套種和混合添加劑化學誘導兩項技術進行田間示范試驗,進一步驗證了套種系統和該組合技術的可行性。選擇植物的種類時要注意植物間的搭配。如深根的Cd/Zn富集植物柳樹和矮小的超富集植物擬南芥種植在一起,但并沒有增加植物對Cd和Zn的提取效率,可能是因為水、營養和污染物的競爭吸收以及雜草的原因。同金屬的超富集植物間套作也不能提高植物修復效率,超富集Zn/Cd的蕨類植物蹄蓋蕨與另外一個Zn/Cd超富集植物Arabisflagellosa間作并不能提高植物提取效率,可能兩種富集植物存在對Zn/Cd的競爭吸收。我國污染土壤為多種重金屬污染,可以將不同金屬的富集植物種植在一起,從而提高植物修復效率。間套作體系能充分挖掘光能、水源、熱量等自然資源的潛力,充分利用空間和時間,因此多種植物組合修復污染土壤是一條行之有效的新途徑。我國植物資源豐富,根據減少植物吸收重金屬、提高植物提取重金屬、促進對有機污染的降解等不同目的選擇更多的適當的植物組成間套作體系是今后研究的一個方向。間套作體系修復污染土壤時,植物間的交互作用機理還不清楚,這方面的研究需要加強。在實際應用中,對相關的農業措施也需要進一步研究。5.2對農業重金屬積累的影響不同作物之間蓄積重金屬的能力差異很大,這也是進行土壤重金屬污染植物修復的理論和物質基礎。鑒于以上理論,可以通過實驗篩選出抗重金屬污染能力較強的作物品種,推廣到實踐生產中,可以在相同的污染條件下把食用的健康風險降到最低,并通過不同品種作物在吸收重金屬時存在差異的現實情況進行探索,尋找出存在的差異所在,將為我們以后對重金屬污染土壤的改良方面提供一個新的方向。據報道,李德明等采用87個白菜品種,于春夏和秋冬兩生長季節在鎘(Cd)污染土壤中進行植株地上部Cd積累差異研究。結果表明,不同品種間鎘含量存在極顯著差異,且春夏季高于秋冬季。楊居榮等指出,禾谷類作物對Cd的耐性普遍高于蔬菜類;陳同斌等發現了娛蚣草對土壤As有超富集作用,地上部積累量是一般植物的20倍。紀玉琨等采集河北省北運河污灌區土壤和小麥、玉米作物樣品,對污灌區作物不同時期、不同部位重金屬含量分析。結果表明,玉米各部位對Cu,Pb的吸收能力都高于小麥相同部位對這兩種重金屬的吸收能力,而小麥各部位對Zn