二甲基二氯硅烷濃酸水解工藝的研究

聚硅氧烷具有良好的耐高低溫性能、耐輻射、耐氧化、高等通風性、耐候性、親水性、耐水性、耐候性、耐水性、耐堿性、耐水性、耐化工性、耐酸性、耐鉻、建筑、航空航天、航空、醫療材料等領域。工業上硅氧烷是通過二甲基二氯硅烷(Me2)水解獲得的。一般的水解條件有過量水水解(稀鹽酸)、缺水條件下水解、恒沸酸水解(質量分數為21%～22%鹽酸)、濃酸水解(35%左右的濃鹽酸)、飽和酸水解(大于37%的飽和鹽酸)、在強酸性介質中或在堿性介質中水解、在水合陽離子表面活性劑存在的條件下水解。目前國內甲基氯硅烷的水解工藝普遍采用恒沸鹽酸連續水解法。采用恒沸鹽酸連續水解工藝可得到粘度較低、環硅氧烷含量較高的水解物,并具有操作容易等優點;缺點是操作費用高(為了冷卻氯化氫的溶解放熱,需要大量的冷量,而從濃酸中脫吸HCl又需要大量的熱量)、廢水量大、塔底得到的恒沸鹽酸中夾帶聚硅氧烷、解吸出的HCl氣體中含有微量硅氧烷低聚物等。相對于恒沸酸水解工藝,濃酸水解產物收率高;直接產生HCl氣體,可以大大節省氯甲烷生產成本,基本無“三廢”排放。因此,本研究以Me2濃鹽酸水解制硅氧烷為例,探索其最佳反應條件。1溫度和溫度對油相粘度的影響向1000mL四口燒瓶中加入425mL濃鹽酸,攪拌下向反應瓶中一次性加入25mL二甲基二氯硅烷,反應15min,記錄溫度變化。靜置后分出油相和水相,用烏氏粘度計測油相產物的粘度。Nicolet-510P紅外光譜儀(FT-IR),KBr壓片法,美國Nicolet公司;DX-120離子色譜儀,美國戴安公司,BGD412型透明度檢測儀,北京紐利德科技有限公司。2結果與討論2.1hcl氣體溶解放熱在鹽酸和Me2體積比(VHCl/VMe2)為17,室溫35℃,無水浴條件下,考察了濃酸水解和稀酸水解的熱效應。通過圖1兩條折線對比可知,稀酸(質量分數,10%)水解過程的溫度變化較大,熱效應大;而濃酸水解的溫度變化小,熱效應較小。對于稀酸水解來說,鹽酸濃度遠低于飽和程度,Me2中的第一個氯水解生成的HCl氣體溶解放熱,體系溫度上升較大。對于濃鹽酸水解來說,濃酸接近飽和,Me2中的第一個氯水解生成的HCl氣體溶解使體系很快達到飽和而不再溶解HCl氣體,并且,HCl在稀酸中的溶解熱要遠大于在濃酸中的溶解熱,因此溫度上升的幅度很小。而Me2中的第二個氯水解繼續吸熱,所以,隨著水解反應的進行,出現了體系溫度低于室溫的情況,約8min后,體系溫度會逐漸趨近于室溫,這時二甲的兩個Cl水解反應結束,達到完全水解。通過比較兩種工藝的熱效應發現,濃酸水解法熱效應小,對水解產物硅氧烷的影響小,因此濃酸水解法比稀酸水解法優越。圖2表明產物硅氧烷的粘度隨反應時間的增加而增大。這是因為硅氧烷在酸中易發生自身或相互間的縮合反應,聚合度(n)增大,其粘度隨n增大而增加。工業生產中,一般要求產物低聚硅氧烷的粘度不超過15cp。因此,對于濃酸水解的新工藝來說,考慮到產品的品質,從Me2與鹽酸混合到水解后的酸相和油相完全分離的時間應控制在15min以內。2.2不同鹽酸溶液對硅氧烷粘度的影響在鹽酸和Me2體積比(VHCl/VMe2)為17,室溫35℃,無水浴條件下,考察了不同鹽酸濃度時反應15min的結果(見圖3)。圖3反映了改變鹽酸的濃度,可以得到粘度不同的產物硅氧烷,隨著鹽酸濃度變大,產物硅氧烷粘度減小。這是因為:Me2水解過程導致體系溫度上升,而稀鹽酸的放熱效應較飽和鹽酸的放熱效應要大得多,等體積混合液體條件下,稀鹽酸水解體系溫度上升幅度更大,所以,稀鹽酸中硅氧烷的聚合速度快,聚合度大,因此粘度大。所以在實際恒沸酸水解工藝中,必須使用換熱器及時將水解過程中的HCl溶解熱移出,以防止體系溫度升高。而濃酸水解工藝中,由于體系溫度變化很小,不需要換熱裝置。因此,濃酸水解工藝更能減少設備投資,控制生產成本。2.3反應溫度對氧烷粘度的影響在鹽酸和Me2體積比(VHCl/VMe2)為17時,考察了不同反應溫度下反應15min的結果。從圖4可以看出,產物硅氧烷粘度隨著反應溫度的增加先減小后增大的情況。溫度較低時(低于35℃時),聚合反應速率低,產物硅氧烷粘度小,35℃有一最低值是因為測量溫度高,液體粘度降低的緣故。當溫度繼續升高,產物硅氧烷的聚合反應速度明顯加快,因此粘度急劇升高。因為溫度是與反應速率密切相關的因素,對濃酸水解吸熱反應而言,完全反應的時間隨溫度增大而減小,所以最佳水解溫度以35℃為宜。2.4鹽酸與me2的體積比對產品穩定性的影響在反應溫度35℃的條件下,反應15min,考察濃鹽酸用量對反應的影響,。結果如圖5所示。可以看見,產物硅氧烷粘度隨濃鹽酸體積的增大而增大。通過理論計算,1kg的Me2水解需要水的質量約為0.28kg,折合成與濃鹽酸的體積比為1∶0.44。實際生產中,用水量必定過量以保證Me2水解完全。對于定量的Me2水解,生成的HCl氣體的量和硅氧烷的量一定,適量增加濃鹽酸的量有利于控制體系溫升,但當鹽酸和Me2體積比(VHCl/VMe2)大于17時,由于體系鹽酸用量增大,硅氧烷的聚合度增大,因而粘度增大。因此,考慮水解過程中水的用量和實際工業生產對粘度的要求,鹽酸和Me2體積比以12～17較佳。2.5堿液濃度對堿洗水解產物的影響水洗過程包括堿洗中和除游離氯的過程與水洗除堿的過程。根據濃酸水解工藝水洗過程的影響因素,對分離出的油相進行水洗。圖6是Me2在不同質量分數的鹽酸中水解物的氯離子含量,在稀鹽酸中水解,產物硅氧烷氯離子含量低;濃酸水解時,產物硅氧烷中氯離子含量迅速升高,直接影響產物硅氧烷質量。在產物硅氧烷中,氯離子濃度要求為7mg/kg,因此必須進行水洗除氯,使氯離子濃度符合產物硅氧烷要求。實驗選用堿液(Na2CO3溶液、NaOH溶液)中和,再用pH值為6.00的去離子水洗,測得pH值如圖7所示。由圖7可以看出,與NaOH溶液相比,水解物在Na2CO3溶液中和后的水洗液中PH值下降較快,水洗兩次基本達到中性。采用Na2CO3溶液中和水解物中的鹽酸,考察不同堿液濃度下產物硅氧烷透明度的變化,同上堿洗后水洗兩次即可。圖8表明,產物硅氧烷的透明度隨堿液濃度的增大先增大后減小,當堿液質量分數6%時,產物硅氧烷透明度為93%。這主要是因為硅氧烷在濃鹽酸中乳化,透明度較低,隨堿液濃度增大,酸堿中和作用越明顯,乳化現象減弱,產物硅氧烷的透明度增大,堿液濃度繼續增大,硅氧烷在堿液中的乳化作用明顯,表現為產物硅氧烷透明度降低,所以應在低濃度下堿洗中和。實驗還考察了堿液溫度、水相與油相體積比對水洗后產物的影響。發現溫度較高的情況下,產物硅氧烷的透明度較高。這是因為低溫時,產物硅氧烷會與洗滌堿液發生較明顯的乳化現象,產物硅氧烷透明度降降低,且產量損失較大。因此在濃酸水解的工藝中,水系的溫度應控制在80℃以上。而水相與油相體積比越大,水洗后產物中的氯離子含量越低,當水相與油相體積比為5時,用離子色譜檢測水洗后產物中的氯離子含量僅為6.5mg/kg,能夠滿足工業生產要求。2.6樣品的紅外色譜測定采用紅外光譜鑒定產物硅氧烷結構。圖9中a為水洗后產物的紅外光譜圖,b為二甲基硅油標準品紅外光譜圖。如圖8所示,待測樣品和標準品的出峰時間及峰面積基本一致,紅外色譜圖基本吻合,在1262cm-1處Si-CH3基團產生對稱變形振動的特征吸收峰,2964cm-1處有碳氫鍵吸收峰,1086cm-1處有Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰,805cm-1處有Si-CH3基團伸縮振動吸收峰。以上分析表明,產物硅氧烷為二甲基硅油。3重反應時間比ba)通過對比濃酸水解與恒沸酸水解的熱效應及對產物硅氧烷粘度的影響,確定了工業生產中,濃酸水解在節能降耗方面的優越性。b)在濃酸