六方氮化硼粉末的制備

1航空領域等六方氮化硼的合成方氮氮硅是一種類似于石墨的結構的氮化鉀。它具有良好的潤滑性、電絕緣性、導熱性、耐化學性、中性吸收能力等特點。原料易于加工，是一種性能優良、投資巨大的新型陶瓷材料。它在潤滑劑、熱導電材料、氫壓、陶瓷、電工、化學法、電子和航空手段等領域具有廣闊的應用前景。制備六方氮化硼的方法有多種,如,Baraton等用激光加熱BCl3-NH3體系的方法制得了納米六方氮化硼;Hao等在苯浴中用Li3N和BBr3反應制得六方氮化硼納米顆粒;Sun等用NaBF4與NaN3在450℃低溫下反應,低溫制得結晶態六方氮化硼粉末;Lin等用KBH和NH4Cl反應制備出了六方氮化硼纖維;另外也有很多關于用有機先驅體來制備六方氮化硼的研究報道。這些工藝均不太容易實現規模化生產。目前工業生產六方氮化硼用的較多的是硼砂-尿素(氯化銨)法,該法工藝簡單,投資少,成本低,但會因反應不完全導致六方氮化硼含量不高,需進一步研究其反應機理并進行合理改進。本文立足硼砂-尿素法,以真空氮化爐為主要設備,用硼酸代替硼砂做主要硼源,尿素做氮源,硼砂做助熔劑,采用后期去雜,制備出了純度高、晶粒細小均勻的六方氮化硼粉體,是一種低成本規模化生產六方氮化硼的方法。2保溫時間和粉磨氮化產物的制備本實驗所用原料為硼酸(H3BO3),硼砂(Na2B7O10·10H2O),尿素(NH2)2CO,純度均≥99.0%,高純氮氣(99.999%)。按預設的硼、氮元素物質的量比,助熔劑用量,將以上三種原料配好料后,用高速混料機混勻,并放入氧化鋁坩堝中,用烘箱85℃保溫240min,使原料熔融,然后自然冷卻,將冷卻后的混合物放入SiC加熱棒的真空氮化爐中,抽真空至-0.09MPa,再以5℃/min的速率升溫至900℃,保溫30min,保溫結束后,充氮氣至微正壓狀態(0.01MPa),并以3℃/min的速率升溫至1300℃,保溫150min,然后自然冷卻至室溫,將制得的白色產物取出,粉磨,待測。本實驗按表1、表2、表3的實驗方案,分別研究了硼、氮元素物質的量比、助熔劑用量和保溫時間三個影響因素對最終氮化產物的影響。將上述磨細的產物取出部分,分別用濃度為10wt%的鹽酸溶液和10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡3h,期間為使雜質充分反應,定時用玻璃棒攪拌數次,浸泡結束后用蒸餾水洗滌5次,然后烘干以除去產物雜質。本實驗用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)定量檢測最終氮化物的物相成份、用荷蘭Sirion200型場發射掃描電鏡觀察氮化產物的顆粒形貌。3結果與討論3.1方氮化硼的量比對產物xrd譜圖的影響圖1、圖2中的試樣,除了硼、氮元素物質的量比不同,其他條件完全相同。圖1顯示,隨著硼、氮元素物質的量比值的降低,即氮元素物質的量比量的增加,對應著六方氮化硼晶面(002)、(100)、(101)、(004)的特征衍射峰逐漸明顯,峰強度逐漸增強。當硼、氮元素物質的量比為1∶1時,產物的衍射峰較雜亂,物相成份較多,六方氮化硼衍射峰不明顯,結晶度較差;比值為1∶2時,XRD譜圖中除了六方氮化硼的特征峰外,還存在著較明顯的硼酸等雜質峰,此時的XRD定量結果顯示(見圖2),產物中六方氮化硼含量僅為85.5%;當比值為1∶3時,產物XRD譜圖中,雜質峰明顯減弱,產物中六方氮化硼含量達到90.1%;當比值為1∶4時,產物的XRD譜圖與1∶3時區別不大,定量結果顯示,此時產物中六方氮化硼含量為90.3%,與比值為1∶3時相當;以上比較可知,用本工藝制備六方氮化硼,采用硼、氮元素物質的量比1∶3來配料是比較合理的。另外,由于圖1中的各配方均添加了10%的硼砂,筆者曾預期會出現Na2O或鈉鹽的衍射峰,但從實驗得到的XRD衍射譜圖來看,并未發現Na2O或鈉鹽的特征峰。對于這一現象的原因需進一步檢測分析。3.2助熔劑硼砂的用量對產物粒徑及風味的影響圖3、圖4是助熔劑用量不同,其它條件相同的試樣燒成后的XRD檢測結果及根據結果繪制的圖表。圖4顯示,隨著助熔劑用量從3%增加至15%,產物中六方氮化硼含量由79.4%增加至95.6%,增加效果十分顯著,而當助熔劑用量從15%繼續增加至20%時,六方氮化硼含量僅由95.6%增加至95.7%,幾乎未變。這說明在一定范圍內增加助熔劑用量,能顯著提高產物中六方氮化硼含量,但超過這一范圍再繼續增助熔劑用量,對提高產物中六方氮化硼含量效果甚微。這一點也可從圖3中的XRD譜圖得到證實,助熔劑為3%的試樣的XRD譜圖中,硼酸的峰比較明顯,說明此時反應尚不完全;當助熔劑的用量繼續增加到10%時,產物中硼酸的譜峰強度明顯降低,表明其含量在減少;當助熔劑的用量增加到15%,硼酸的衍射峰變得非常微弱,六方氮化硼的特征衍射峰變得更加清晰,說明此時的六方氮化硼晶體發育充分完整,產品純度比較高,定量結果顯示,此時產物中六方氮化硼含量達95.6%;而當助熔劑用量繼續增加到20%時,六方氮化硼含量僅增加至95.7%,效果甚微,XRD譜圖較15%時,也沒有明顯的變化。由上述可知,助熔劑硼砂的用量為15%是相對較佳的。另外,在這一批次實驗中,也未曾在各試樣的XRD衍射譜圖中發現預期會出現的Na2O或鈉鹽的特征衍射峰,原因尚需進一步檢測分析。圖5是助熔劑用量為10%和15%時產物的SEM照片。圖中顯示的這兩試樣的顆粒形貌十分近似,均為圓片狀結構。且仔細比較可發現,助熔劑用量為15%的試樣的晶粒結晶更充分完整,顆粒尺寸也相對更均勻。3.3不同反應時間對六方氮化硼的認識圖6、圖7顯示的是同一配方在不同的氮化燒成時間下產物的XRD譜圖以及定量結果比較。圖6顯示,對于原始配料在85℃下保溫240min所得的前軀體混合物,其XRD譜圖中衍射峰較多,分別對應著硼酸、四硼酸鈉和尿素,也就是說此時并未發生明顯的化學反應;在900℃,保溫30min后,產物的衍射譜圖開始有了顯著改變,但峰型仍然比較雜亂,且有部分非晶態特征,說明此時六方氮化硼的結晶程度較差,雜質相較多,XRD定量結果顯示(見圖7),此時產物中六方氮化硼含量僅為34.3%;當反應溫度達到1300℃時保溫60min,六方氮化硼的特征峰明顯變得清晰,譜峰強度也變強,這說明產物中六方氮化硼的結晶程度明顯提高,但仍然存在較明顯的硼酸衍射峰,此時的六方氮化硼含量為73.4%;當反應時間增加到120min時,氮化硼的峰較強,雜質峰進一步減少,說明此時六方氮化硼含量有所增加,檢測結果也顯示如此,此時六方氮化硼含量為81.6%;當反應時間到達150min時,硼酸的衍射峰明顯變得微弱,六方氮化硼的衍射峰清晰明顯,峰強度也較高,這說明此時產物中六方氮化硼含量較高,結晶充分,雜質含量少,定量檢測顯示,此時產物中六方氮化硼含量達到95.6%。這一含量完全達到實際生產的應用要求,因此本研究未曾研究保溫更長時間的試樣的產物結果。圖8為不同燒成制度試樣產物的SEM圖。由圖8a到圖8d六方氮化硼片狀結構的晶體形態越來越明顯,結晶越來越充分,均一性也逐漸提高。由圖8a可以看出,900℃保溫30min所得到產物,晶粒形貌主要為層狀六方結構和板狀結構,晶粒尺寸相對較大。圖8b為溫度升高到1300℃,并保溫60min時的SEM圖,可以看出,此時晶粒形態結構發生顯著變化,圖8a中所呈現的那些層狀六方晶粒此時已完全連結形成板狀結構,其間已有很多小的片狀晶粒出現,連結成片的板狀結構正在逐步形成細小的片狀結晶,只是此時還不是很完全,完全結晶好的片狀晶體較少。圖8c為1300℃下保溫120min產物的SEM圖,由圖8c可見,此時片狀晶粒數量顯著增多,連結成片的板狀結構正在消失,但仍可以看見少數大的片狀結構,只是尺寸和數量較圖8b中已明顯減小,片狀六方氮化硼的結晶形態呈現得更加充分完整,但仍可見到少數約2μm左右的顆粒;隨著保溫時間的進一步延長,至150min時(圖8d),此時六方氮化硼的晶體形態達到較佳,六方氮化硼的顆粒形態清晰可見,為片狀結構,視野中的晶粒結晶完整,晶粒直徑在0.2~0.5μm范圍內,晶粒尺寸很均勻。由此可知,1300℃下保溫150min時,六方氮化硼的形態發育可達到相對較佳狀態。3.4酸堿洗前后六方氮化硼的形貌結構圖9為用上述最佳工藝參數(硼氮比1∶3,助熔劑用量15%,燒成制度1300℃×150min)制備的六方氮化硼粉經不同的后續處理后的XRD譜圖。圖9顯示,未經過后續處理的六方氮化硼粉,其XRD圖譜中存在雜質硼酸的衍射峰,六方氮化硼含量為95.6%。分別經堿洗和酸洗后,雜質硼酸的衍射峰均完全消失,定量結果顯示此時沒有硼酸,六方氮化硼含量99%以上。這說明用酸洗或堿洗對產物中的雜質硼酸的去除效果均很理想,這是主要因為硼酸與酸、堿均能很容易反應。為探究酸洗和堿洗是否會對六方氮化硼的形貌結構產生影響,對處理前后的粉體進行SEM分析比較,見圖10,結合前面的SEM圖可知,酸洗或堿洗后的六方氮化硼顆粒依然為圓片狀結構,顆粒尺寸與未處理前未發生改變。可見酸洗和堿洗處理可以除掉六方氮化硼中的雜質,且不會影響粉體顆粒的形貌結構,可以在生產中用以進行后續提純處理。4不同氮元素物質含量對產物濃度的影響本試驗研究了硼、氮元素物質的量比,助熔劑用量,燒成制度,以及后續處理等因素對產物六方氮化硼的影響,在XRD和SEM等手段的輔助下得出相對較佳的工藝參數。(1)在對硼、氮元素物質的量比值對產物影響的比較中發現,隨著氮元素摩爾值的增加,產物中六方氮化硼含量逐漸增加,當硼、氮元素物質的量比為1∶3時較為合理,繼續增加氮的摩爾值,六方氮化硼的含量增加不顯著;(2)在一定范