混凝-微濾膜工藝中膜污染特征及清洗方法研究

傳統的給排水技術無法有效清除有機物，而且處理效果不穩定。如果使用氯消毒，副作用就會造成。因此，我們需要發展新的安全飲用水處理技術。膜分離應用于給水處理,出水水質優質穩定、安全性高,且流程短、易自動控制,因此膜分離被認為是當今獲得優質安全飲用水的重要技術之一.微濾膜和超濾膜操作壓力低,通量大膜過濾能夠有效地去除懸浮物和細菌;與其他工藝相結合的膜組合工藝(如混凝-膜組合工藝、PAC-膜工藝)能夠進一步增加對有機物的去除而成為給水處理研究領域中的熱點.膜污染問題是影響膜應用的關鍵問題,本文主要考察了混凝-微濾膜工藝中膜污染的特征,并對膜污染進行了清洗.1試驗安裝和方法1.1微濾和混凝膜的制備試驗所用的混凝-微濾膜工藝流程參見文獻.原水由進水泵吸入混合池,與來自儲液箱的混凝劑溶液混合(約1min),然后通過溢流進入置有微濾膜的過濾水槽,在抽吸泵的抽吸作用下經膜過濾后形成過濾出水.采用的微濾膜為聚乙烯中空纖維膜,孔徑為0.1μm,過濾面積為1m2.混凝劑為聚合氯化鋁(PAC),通過燒杯混凝試驗,優選PAC投加量在2～3mg/L.抽吸泵采用間歇運行方式,即抽吸15min,然后停抽2.5min,循環進行.膜組件下設有曝氣管,在抽吸泵停抽期間開始啟動,以沖洗抽吸階段積累在膜表面的沉積物.試驗裝置處理能力約為0.3～0.5m3/d.以清華大學校內河水進行稀釋作為試驗原水,連續運行約40d.膜比通量值從初始15.0L/(h?m2?m-H2O)降低到約2.5L/(h?m2?m-H2O).對污染膜的表觀特征進行了觀察,并對膜污染的物理和化學清洗效果以及洗脫液的成份進行了分析.1.2膜表面污染物從污染后的膜組件截取一段污染膜絲,干燥后噴鍍金膜,采用掃描電鏡(HITACHI,S-570)對污染膜內外表面的微觀特征進行觀察.采用場發射掃描電鏡(JSM-6310F)FESEM-X射線能譜儀EDS[linkISISEDS(oxford)]進一步對膜表面的特征污染物進行分析.1.3膜污染的去除方法和影響評估1.3.1反應器及膜組件清洗對混凝-微濾膜工藝連續運行40d污染后的膜組件用清水過濾清洗:以自來水作為反應器進水,連續出水,出水泵維持最大抽吸量;曝氣清洗:停止進出水,加大曝氣量,對膜表面進行沖刷;次氯酸鈉堿洗:將膜組件浸泡在2‰次氯酸鈉溶液24h,維持曝氣;鹽酸酸洗:將膜組件浸泡在2%鹽酸溶液中2h,維持曝氣.1.3.2清洗效果的評價通過掃描電鏡(SEM)觀察膜絲表面微觀形貌在各步清洗后的變化來定性地評價各步清洗方法對膜污染的清洗效果.完成各步清洗后,進行清水通量試驗,測定不同操作壓力下的清水膜通量,并換算為20℃時的膜通量.用標準溫度20℃單位水頭的膜比通量大小來定量評價膜污染的清洗效果,并與新膜作比較.1.4無機污染元素的檢測對化學清洗中洗脫下來的化學洗脫液的有機物含量(TOC、UV254)進行測定.并用UF膜過濾的方法對洗脫液中的溶解性有機物的分子量分布進行分析.洗脫液中的無機污染元素的測定采用原子吸收分光光度計法(AnalyticJenaAGAAS6)和電感耦合等離子體發射光譜法(ICP).2結果與討論2.1膜污染特征2.1.1微生物污染.膜絲內表面污染將污染后的膜組件從反應器中取出,觀察其表觀形貌.發現膜絲表面呈淺黃色,膜絲兩端1/8處有很多深褐色和黑色的黏稠狀污泥,用手可以抹掉;膜絲的其他部分積泥較少.因為膜絲兩端受到的水力沖刷作用比較小,所以積泥較多.膜絲上布滿深黃色的直徑為1mm左右的小點,疑為是由鐵或錳的氧化物、氫氧化物結垢形成.進一步采用SEM對膜絲外、內表面進行觀察,可以清晰地看到膜絲外表面已經完全見不到膜孔,被一層較厚的污染層所覆蓋,污染層表面粗糙.其上散布有淺色的點狀物質.放大3000倍后可看到膜絲最外面散布著未成團的微生物個體,球菌、桿菌、真菌;還有一些尺寸量級更小的點,推測可能含有無機結垢物質.放大2000倍看,膜絲的內表面有一層較薄的深色黏性物質,仍然可見部分膜孔.內表面上附著有一些單個或成團的微生物,包括球菌、桿菌,還有真菌(從帶有特征花紋的孢子可以推斷出真菌),菌體之間連有一些細長絲,推測可能是由細菌分泌物形成的;部分細菌形成了較大的菌膠團膜絲內表面污染以微生物污染為主.試驗中采用的微濾膜的孔徑為0.1μm,而細菌的尺度在1μm左右.從理論上講,由于膜的截留,內表面不會出現細菌.但從試驗中膜內表面觀察到微生物污染,推測可能是膜過濾組件內部未嚴格消毒,部分溶解性有機物可以穿過膜,在膜絲內側為微生物的生長提供了養料,使膜絲內表面出現了微生物污染;膜絲由于孔徑分布存在一定的不均勻性,會有少數大于膜標稱孔徑的微孔;存在一些直徑比較小的細菌,如有研究報道過一種直徑為0.25～0.3μm、長度0.6～1.0μm的細菌可通過0.22μm的膜;也有人認為細菌在特定的生長階段可能較小,或者細菌發生了變形,使它通過了小孔徑的膜.在試驗中,推測前兩種原因是造成膜內表面微生物污染的主要原因.2.1.2fesem-eds分析采用FESEM-EDS對膜表面出現的特征垢體物質進行觀察可看到,粗糙的污染層外表面分布著不同形狀大小的邊緣有棱角的、形狀不規則的塊狀垢體物質,較大的有2～3μm,較小的呈點狀.分別對這兩種垢體污染物質進行成分分析,FESEM-EDS分析得到X射線能譜圖和各元素組成(表1).膜表面的污染層是由無機物質和有機物質相互作用形成的.從表1中可看出,無機元素Ca和Si含量較高,說明無機污染物中鈣鹽、SiO2和硅酸鹽膠體物質較多.有文獻報道無機元素Ca是形成膜污染的重要元素;SiO2和硅酸鹽膠體物質是造成膜污染的主要無機物質.污染物中還含有一些Al元素,推測主要來自混凝-膜工藝中的Al鹽混凝劑.另外,還發現污染物質中含有較多的元素P,推測可能是因為原水中含有較難溶的磷酸鹽.污染物中還含有一些Na、Mg、Cl元素.由能譜圖和表1可以看出,較小的點狀垢體物質元素組成與較大的塊狀結垢污染物之間并沒有明顯差異,推測較大的垢體物質是由較小的垢體物質逐漸長大而成.2.2膜污染的去除2.2.1膜內表面清洗污染膜經過各步清洗后,由SEM觀察膜絲的外表面和內表面,采用清水的物理清洗對膜絲外表面松散的污染層(尤其是散布的微生物污染)起到了一定的清洗作用,但對內表面清洗作用不顯著.采用次氯酸鈉堿洗后,膜絲外表面污染層厚度減小許多,顯露出一些膜孔,但仍糊有一層黏性物質;外表面上的塊狀垢體物質并沒有減少,堿洗對垢體污染物質的去除效果不明顯.膜內表面清洗效果顯著,較清洗前微生物數量減少很多,但仍有分散的菌落附著在內表面,膜孔已清晰可見鹽酸清洗后,膜絲外表面凝膠層變薄,成為不連續分布,大部分膜孔顯露;少數單個菌體仍殘留在膜絲外表面;而塊狀、點狀垢體污染物質明顯減少.鹽酸清洗對無機垢體污染物質的去除效果較好.酸洗后內表面同堿洗后相差不大.2.2.2過濾效率的恢復各步清洗后,進行清水通量試驗,以單位水頭下20℃時的膜比通量為評價指標,評價各步清洗后膜通透性能的恢復并與新膜相比較(圖1).從圖1可以看出,污染后膜通量僅有初始通量的約16%,清水過濾清洗后膜通量為初始通量的32%,因此清水過濾清洗可以使膜通透性恢復約15%;隨后的連續曝氣對污染膜過濾性能的恢復作用不明顯.化學清洗方法中,堿洗效果顯著,可以使膜通透性恢復35%以上,酸洗的恢復效果僅有2%～3%.物理清洗能夠清除膜表面松散的污染層(污泥層),而堿洗可以清除膜外表面大部分的微生物和有機污染,以及膜內表面以微生物污染為主的污染;酸洗能夠清除大部分的無機污染物.對應各步清洗后膜通透性的恢復,可以推測出,在試驗工藝條件下,有機污染和微生物污染對膜過濾阻力的貢獻較無機污染大.2.3通過膜污染的化學洗脫液分析2.3.1膜表面有機污染物的組成從表2可看出,堿洗液中的TOC為10.18mg/L,UV254為0.141cm-1,通過堿洗清除的TOC和UV254分別占化學可清洗總TOC和UV254(酸洗清除的TOC、UV254與堿洗清除的TOC和UV254之和)的68%和95%,而對主要的無機污染元素Ca,酸洗清除的占化學可清洗總量的88%.化學洗脫液的TOC總量為14.98mg/L.由此計算出膜表面附著的化學可清洗的有機污染物含量為749mg/m2.由于在清水清洗過程中,部分有機污染物會被洗脫,因此膜表面實際附著的總有機污染物的含量將大于這個值.無機元素中,Ca是最主要的污染元素(未計入Si元素).在試驗中是將清華大學校內河水用自來水稀釋后作為試驗原水,由于清華自來水硬度高,因此Ca成為膜表面的主要無機污染物質.2.3.2有機污染物質的分子量分布將化學洗脫液的pH值調至7,測定溶解性有機污染物的分子量分布(以TOC和UV254為評價指標)(圖2).由圖2可看出,洗脫液中的溶解性有機物,分子量小于600的約占50%;且UV254所代表的腐殖類物質分布同TOC類似,分子量小于600的占多數.在混凝-微濾膜工藝中,大分子量的有機物因為混凝作用而沉淀下來,較大分子量的有機物由于混凝的作用形成礬花,沉積在膜表面,而小分子的可溶性物質如腐殖酸類物質成為造成膜凝膠層污染的主要有機物質.類似的結果在其他研究中也有報道,如Veronique在進行混凝-膜組合工藝試驗時,也認為TOC中高分子量的部分能參與混凝,低分子量的部分會造成膜的污染.3堿洗效果及清洗效果3.1通過對混凝-微濾膜工藝連續運行后膜污染特征的觀察,發現膜絲外表面污染嚴重,是微生物污染、有機物和無機污染相互作用共同形成的.3.3通過分析各步清洗后膜通透性的恢復情況發現堿洗對膜通透性能的恢復貢獻最