第三章

溶液與相平衡

溶液：

兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合，彼此以分子或離子狀態(tài)分布所形成的系統(tǒng)。可分為氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液如合金）和液態(tài)溶液。通常多指氣體、液體或固體溶于液體所得的液態(tài)溶液。

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都為液態(tài)一般把含量較少的被溶解組分稱為溶質(zhì)，把含量大的溶解溶質(zhì)的組分稱為溶劑混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。溶液組成的表示法

在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/10/12

溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響。3.1偏摩爾量描述單組分封閉系統(tǒng)的狀態(tài)，只需要T、P兩個狀態(tài)性質(zhì)就可以了。但對于多組分均相系統(tǒng)，僅規(guī)定溫度和壓力，系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定，還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的量（或濃度），方可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。因此必須引入一個新的概念——偏摩爾量。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。3.1-1偏摩爾量的定義系統(tǒng)任一種廣度量性質(zhì)X（如V，G，U，H，S等）應(yīng)該是T，P，n1，n2……的函數(shù)，即X=f(T，P，n1，n2……nk)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小的變化時，X也相應(yīng)改變。考慮到X為狀態(tài)函數(shù),則：等溫與等壓條件下令（偏摩爾量）

XB,m的物理意義：等溫等壓下，在大量的系統(tǒng)中，除B組分以外，保持其他組分的數(shù)量不變，加入1molB時所引起的系統(tǒng)廣度量性質(zhì)X的改變。3.1-2偏摩爾量的集合公式積分上式：偏摩爾量的集合公式

設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則偏摩爾量的集合公式

這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：習(xí)題

水/乙醇混合物,XH2O=0.4,cm3·mol-1,d=0.8494g·cm-3，求水的偏摩爾體積(16.18)3.2化學(xué)勢3.2-1化學(xué)勢的定義

在所有偏摩爾量中，偏摩爾Gibbs自由能最為重要，亦稱化學(xué)勢對于多種物質(zhì)的均相系統(tǒng)：類似的亦有:化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。

于是對于組分可變的多組分系統(tǒng)，無其它功條件，熱力學(xué)基本公式為：等溫、等壓、無其它功，dG≤0判據(jù)可變?yōu)椋?/p>

<0自發(fā)

=0可逆多組分體系中的基本公式

在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：3.2-2化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用設(shè)系統(tǒng)有α、β相，一定T、P下，β相有(mol)物質(zhì)，→α相中此時：因為

故

若

則等溫、等壓下dG≤0的方向限度判據(jù)變成：即若,B組分由β→α為自發(fā)可見，在兩相系統(tǒng)中，組分B只能自發(fā)地從化學(xué)勢較高的相向化學(xué)勢較低的相遷移，直到B在兩相中的化學(xué)勢相等。（相反的過程不可發(fā)生）推廣：多種物質(zhì)多相系統(tǒng)平衡的條件是：除T、P必須相等，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢必須相等。化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：

對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/10/12化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。3.2-3化學(xué)勢與溫度、壓力關(guān)系3.2-4Gibbs-Duhem方程恒溫恒壓下

ΣxBdμB=0溶液中各組分的化學(xué)勢的聯(lián)系推廣可得其它偏摩爾量關(guān)系：∑

xBdXB=0Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：Gibbs-Duhem公式

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：對于單組分理想氣體：μ(T,P)=μθ(T)+RTlnP/Pθμ(T,P)是理想氣體T,P時的化學(xué)勢，常簡寫μμθ(T)是理想氣體在T,壓力為Pθ時的化學(xué)勢,常用來做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3.3理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢只有一種理想氣體，理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。化學(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于混合理想氣體中任何一種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積的行為相同，故混合氣體任意組分化學(xué)時表示式與純態(tài)表示式相同：

μB=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ

將Dolton定律P=PxB代入μB=μBθ(T)+RTlnP/Pθ+RTlnxB

=μBθ(T,P)+lnxBP:總壓，xB:mol分?jǐn)?shù)，μBθ(T,P)并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢3.4實際氣體的化學(xué)勢γ：逸度系數(shù)，f=γP，稱為逸度，可看作校正后的壓力（有效壓力）。理想氣體γ=1，f=P實際氣體的狀態(tài)方程比較復(fù)雜，用起來極不方便。Lewis想出了一個簡單方法：讓實際氣體的化學(xué)勢表示式采用理想氣體方式，而把偏差集中在對實際氣體壓力的校正上來。μ=μθ(T)+RTlnγP/Pθ=μθ(T)+RTlnf/Pθ對于混合非理想氣體，任一組分化學(xué)勢為：μB=μBθ(T)+RTlnfB/PθfB:混合氣體中B組分的逸度實際氣體化學(xué)勢表示式不僅與理想氣體相應(yīng)表示式形式相同，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也相同。μθ(T)此處是為了處理方便引進(jìn)的假想態(tài)。逸度是否就是有效壓力？逸度的求算：找出實際Vm與p之間關(guān)系可通過普遍公式求得。逸度的得來是由于化學(xué)勢的差別引起的。由化學(xué)勢推算的公式可以用逸度替代壓力，如平衡常數(shù)。不能簡單的帶入一切公式，如理想氣體狀態(tài)方程。3.5理想溶液各組分的化學(xué)勢3.5-1Raoult(拉烏爾)定律及理想溶液1887年Raoult得出：定T、P的稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。PA=PA*·xA

由xA+xB=1(二組分體系)，可得：一般來說，只有在稀溶液的溶劑才能準(zhǔn)確地遵守Raoult定律（稀溶液分子較少，可忽略其與溶劑分子作用的特異性，進(jìn)而認(rèn)為對蒸氣壓變化的貢獻(xiàn)不大）。當(dāng)溶液濃度較大時，一般不遵守此定律。即：溶劑的蒸氣壓降低值與其飽和蒸氣壓之比等于溶質(zhì)的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。那怎么辦？雖然當(dāng)溶液濃度變大時，一般不遵守此定律，然而有些同位素化合物的混合物、同分異構(gòu)體的混合物、同系物的混合物，如H2O-D2O,正己烷/正庚烷等，它們可以在較大濃度范圍內(nèi)，甚至在全濃度范圍內(nèi)遵守Raoult定律。分子間相互作用是關(guān)鍵！推出理想溶液的概念。理想溶液：由兩種或兩種以上揮發(fā)性液體組成的溶液，若其各個組分在全濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult定律，該溶液稱為理想溶液。與理想氣體不同，理想溶液并不忽略分子自身體積，也不忽略分子間作用力。只是假定溶液中各組分的分子大小相仿，分子間作用力相近，各組分分子的環(huán)境與它們在純態(tài)時極為相似。PB=PB*·xBPA=PA*·xA理想溶液混合過程：

ΔV混=0ΔH混=0可推出ΔU混=0

即VB,m=Vm（B）HB,m=Hm（B）

混合熵：由ΔG=ΔH－TΔS得：

3.5-2理想溶液各組分的化學(xué)勢溫度T時，氣-液平衡μBl=μBg若氣體為理想氣體：μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ若溶液為理想溶液：μBl=μBθ(T)+RTlnPB*/Pθ+RTlnxBl（應(yīng)用Raoult定律）整理μBl=μBθ，g(T,P*)+RTlnxBl由于純B組分兩相平衡μBθ，g(T,P*)=μBθ，l(T,P*)則μBl=μBθ，l(T,P*)+RTlnxBl對于凝聚相壓力影響不大μBl=μBθ，l(T,P)+RTlnxBl=μBθ，l(T)+RTlnxBl（1）20℃時,純苯及純甲苯的蒸氣壓分別為9.92

103和2.93

104Pa,若混合等質(zhì)量的苯和甲苯形成混合理想溶液，求蒸氣相中：1）苯分壓；2）甲苯分壓；3）總蒸氣壓；4）苯及甲苯的mol分?jǐn)?shù)。（5.36

103；1.35

103；6.71

103；0.80，0.20）（2）揮發(fā)性液體A和B組成理想溶液，某溫度時溶液蒸氣總壓為5.41x104Pa，氣相中A的mol分?jǐn)?shù)為0.45，純A蒸氣壓為

3.75

104Pa

求純B蒸氣壓

（8.50

104Pa）3.6稀溶液及其各組分的化學(xué)勢Henry定律：一定溫度下，一種揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比

PB=Kx

xBHenry定律的形式與Raoult定律差不多，但Kx≠PB*，其數(shù)值與溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的作用力相關(guān)，作用力大時，Kx<PB*，大于溶質(zhì)分子本身引力。一般的，物質(zhì)的量可以用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB，質(zhì)量摩爾濃度mB,物質(zhì)量濃度CB同理：mB≈xB/MA

CB≈ρxB/MA代入Henry定律：稀溶液：在一定溫度和壓力下，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律的溶液。

值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。

稀溶液中：ΔH混≠0PB=Kx

MAmB=Km

mBPB=Kx

MACB/ρ=Kc

CBKx,Km,Kc都叫Henry常數(shù)3.6-2稀溶液中溶劑的化學(xué)勢μA=μAθ(T,P)++RTlnxA

由于溶劑遵守Raoult定律，它的化學(xué)勢與理想溶液各組分化學(xué)勢表示式相同。3.6-3稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)服從Henry定律μB=μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ

=μBθ(T)+RTlnkx/Pθ+RTlnxBμBθ(T)不是純物質(zhì)B的化學(xué)勢，是xB=1時，仍遵守Henry定律，飽和蒸氣壓=kx的假想態(tài)實際上并不存在。注意：因所選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同而具有不同的數(shù)值，其相應(yīng)的溶質(zhì)濃度值也不同，但μB的數(shù)值為一定，不會因溶質(zhì)濃度的表示方式不同而異。在計算溶質(zhì)化學(xué)勢的變化值Δμ時，只要選定相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不影響計算結(jié)果，因為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢在計算過程中是可以消去的。·對非揮發(fā)性溶質(zhì)也適用。稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：

溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。

是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓3.7稀溶液的依數(shù)性

對于稀溶液而言，一些現(xiàn)象如“蒸氣壓降低”、“沸點升高”等數(shù)值僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，因此亦稱“依數(shù)性”。相關(guān)的關(guān)系，可根據(jù)稀溶液中溶劑遵守Raoult定律這一共性，推導(dǎo)而出。3.7-1蒸氣壓降低二組分系統(tǒng)：PA=PA*xA=PA*(1-xB),ΔPA=PA*xB=PA*-PA3.7-2凝固點降低

定義：溶液的凝固點是指在一定壓力下，溶液與其固態(tài)純?nèi)軇┕泊鏁r的溫度。

推導(dǎo)：純?nèi)軇〢的固相和溶液平衡μAS(T,P)=μAl(T,P)=μAθ(T,P)+RTlnxA-RTlnxA=[μAθ(T,P)-μAS(T,P)]/RT=[Δμ]/RT對溫度求微商，由

ΔHm是純A的摩爾熔化熱ΔfusHm，假定其與溫度無關(guān)，積分：T0:純?nèi)軇┠厅c；T：溶液凝固點近似的有T0T≈T02-RTlnxA=-RTln(1-xB

XB較小時ln(1-xB)

≈xB=nB/nAKf：質(zhì)量摩爾凝固點降低常數(shù)，簡稱凝固點降低常數(shù)

Kf數(shù)值只與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，通過測定ΔTf，MB亦可求：注意上述結(jié)論有如下條件：

必須是稀溶液

析出的固體必須是純固體溶劑，而非固溶體

要考慮溶解與締合，獨立質(zhì)點數(shù)。如NaClNa++Cl-

要考慮×2（質(zhì)點數(shù)）3.7-3沸點升高

沸點是蒸氣壓等于外壓時的溫度。相同溫度時，含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑停虼巳芤赫魵鈮旱扔谕鈮簳r所需溫度必然升高。類似于凝固點降低的熱力學(xué)分析，有：沸點升高3.7-4滲透壓滲透：若只允許溶劑分子通過，而不允許溶質(zhì)分子通過，則溶劑分子會自發(fā)通過半透膜進(jìn)入溶液（由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢高）滲透壓：為阻止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必須在溶液上方加壓，以增加溶液中溶劑的化學(xué)勢，使兩邊溶劑的化學(xué)勢相等。π=P-P0推：μA*(T,P0)=μAθ(T,P)+RTlnxA

對P求微商，后積分：-lnxA=VA,mπ

/RT同樣對于稀溶液：-lnxA≈xB=nB/nAlnxA=[μA*(T,P0)-μAθ(T,P)]/RT例：20℃時，將68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于1000g水中形成稀溶液，求ΔTf，ΔTb，π（d=1.024g·cm-3）解：m=68.4/342=0.2mol·kg-1ΔTf=Kf·m=1.86×0.2=0.372℃ΔTb=Kf·m=0.52×0.2=0.104℃V=ω/d=(1000+68.4)/1.024=1.043×10-3m3Π=n2RT/V=(0.2×8.314×293)/(1.043×10-3)Pa=4.67×105Pa注意：

在溶液的依數(shù)性中，滲透壓是最靈敏的一種。

但對于小分子溶液，半透膜不易制備。對于大分子、高聚物，半透膜選擇性好→常用（對于大分子，凝固點降低，沸點升高值變化太小，很難測準(zhǔn)）。

同樣有獨立質(zhì)點數(shù)目問題。3.8非理想溶液及其各組分的化學(xué)勢

許多實際溶液并非是理想溶液，也不很稀，其溶劑不遵守Raoult定律，溶質(zhì)也不遵守Henry定律，此類溶液被稱為非理想溶液。采用了保留理想溶液（或稀溶液）中各組分化學(xué)勢表示式及原有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的方法，而把相對于理想溶液和稀溶液的偏差完全集中到濃度項上加以校正。3.8-1非理想溶液中溶劑的化學(xué)勢μA=μAθ(T,P)+RTlnγAxA

=μAθ(T,P)+RTlnaAγ：活度系數(shù)γA：溶劑型活度系數(shù)xA→1,γA=13.8-2非理想溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢μB=μBθ(T,P)+RTlnγxxB

=μB，xθ(T,P)+RTlnax

=μB，mθ(T,P)+RTlnam

=μB，cθ(T,P)+RTlnac在引入“活度”概念以后，對于非理想溶液只要用活度a代替x（或m，或C），其化學(xué)勢表示式與理想溶液（或稀溶液）的化學(xué)勢的形式完全相同。即可運用此式對非理想溶液進(jìn)行一系列熱力學(xué)處理。活度系數(shù)γ表示實際溶液與理想溶液的偏差，γ可>1，亦可γ<1，其偏差反映實際溶液的非理想程度。活度系數(shù)會隨溶液濃度而變化（包括其他組分濃度），一般需通過實驗來測定。3.9活度與活度系數(shù)的測定

一、利用稀溶液的依數(shù)性如：蒸氣壓法

凝固點降低法（可參見南大p292-293）二、電化學(xué)方法

1923Debye-Hückel離子互吸理論3.10離子平均活度系數(shù)的理論計算lgγ±=-0.509|Z+Z-|I1/2I<0.01mol·kg-1適用lgγ±=-B|Z+Z-|I1/2當(dāng)T=298K：離子強(qiáng)度恒定，體系的活度系數(shù)是確定的。3.11相律相律：表示平衡系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的其他因素如溫度、壓力……等）之間關(guān)系的規(guī)律。3.11-1相平衡的幾個重要概念相：系統(tǒng)內(nèi)物理和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為一“相”，相數(shù)用Φ表示。相數(shù)：系統(tǒng)內(nèi)不論有多少種氣體，都只有一個氣相。液體視其互溶程度不同，可以出現(xiàn)一個，兩個甚至三個液相，固體一般有一種固體就有一相，晶型不同，亦非一相。相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)：系統(tǒng)內(nèi)所含化學(xué)物質(zhì)種類的數(shù)目稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”S，

用于表示平衡系統(tǒng)中各相組成需要最少的獨立物種數(shù)稱為“組分?jǐn)?shù)”K。

組分?jǐn)?shù)不一定和物種數(shù)相同

例：試確定在H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系統(tǒng)中

的組分?jǐn)?shù)

1）反應(yīng)前只有HI

2）反應(yīng)前有等物質(zhì)的I2和H2

3）反應(yīng)前有任意量的I2，H2和HI112

注意：

1）不同聚集態(tài)的同一物質(zhì)可看作S=12）有解離的不必考慮

3）考慮平衡時注意組合S種物質(zhì)，

個相，R個獨立的化學(xué)反應(yīng)的pVT體系每一相的獨立強(qiáng)度變量選為S+1個變量S+1個變量S+1個變量總變量數(shù)(S+1)

熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡

-1個

-1個

-1個

-1個

-1個R個總關(guān)系式數(shù)(

-1)(S+2)+R+R′同一相內(nèi)（由于濃度限制條件）有R′個獨立濃度關(guān)系自由度與自由度數(shù)：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)自由變動的強(qiáng)度性質(zhì)（如T，P，C）稱為系統(tǒng)在指定條件下的自由度，自由度數(shù)f。體系的自由度數(shù)f=(S+1)

-[(

-1)(S+2)+R+R′]=(S-R-R′)-

+2定義組分?jǐn)?shù)（獨立可變的物種數(shù)）K=S-R-R′Gibbs相律f=K-

+2同一系統(tǒng)，S值可以隨人們考慮問題的出發(fā)點不同而有所差別，但K不變。2的物理意義：溫度、壓力自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，大多數(shù)時候都簡寫為f，另外若有外場介入2變?yōu)閚相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分?jǐn)?shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：3.12單組分系統(tǒng)的相平衡

一般有：f=1-Φ+2=3-Φ，最多三相共存，單相時f最大=2。單組分體系的相圖相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點

相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。

在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。單組分體系的相圖當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖兩相平衡線上的相變過程

在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。三相點與冰點的區(qū)別

三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。單組分體系相平衡熱力學(xué)（1）Clapeyron方程方程適用于純物質(zhì)的任何二相平衡，但其中分別為物質(zhì)由α相變到β相的摩爾焓變和摩爾體積的改變。。在研究固-固或固-液平衡且解決壓力對轉(zhuǎn)變溫度或熔點的影響時，Clapeyron方程采用下式若壓力變化不大，可作為常數(shù)對待，則上方程積分為Clapeyron方程

對于氣體參與的兩相平衡，凝聚相體積變化可忽略ΔVm=Vm(g)

假設(shè)氣體為理想氣體（非理想氣體的C_C方程P193）

可轉(zhuǎn)化為簡單的Clapeyron-clausius方程

變化：

作圖直線斜率可求焓變液體氣化熱數(shù)據(jù)缺乏時，可利用經(jīng)驗的Trouton規(guī)則對定積分：(注意假設(shè)）適用于：不締合的非極性液體且正常沸點<150K（2）Planck方程（純物質(zhì)相變焓與溫度的關(guān)系）Planck方程應(yīng)用到兩相中有一相為氣體時，視，且假設(shè)蒸氣為理想氣。此時Planck方程應(yīng)用到凝聚態(tài)相變時：●●若蒸氣為理想氣體，則，即若為常數(shù)，。通常選飽和蒸氣壓（p1*）為積分下限，此時上述公式也適用于物質(zhì)B在惰性氣體中與其他蒸氣呈平衡時的情況。（3）凝聚相蒸氣壓與外壓P的關(guān)系例:已知水在100℃時飽和蒸氣壓為

1.013×105Pa,氣化熱為2260J·g-1，

求：1）水在95℃時的飽和蒸氣壓

2）水在1.10×105Pa時的沸點8.48×104Pa375K例2:青藏高原大氣壓為5.73×104Pa，求其沸點。有l(wèi)nP(Pa)=25.567-5216/T357K=84℃[例1]273K時，壓力增加100kPa，冰的熔點降低7.42*10-8

K?Pa-1。已知冰和水在273K、pθ下的摩爾體積分別為19.633cm3?mol-1和18.004cm3?mol-1，求273K、pθ下的摩爾熔化焓。解析實際上是值，再應(yīng)用Clapeyron方程即可求得。冰比水的摩爾體積大，這與大多數(shù)物質(zhì)不同。因此導(dǎo)致了壓力升高而熔點下降。這一點從水的相圖上也能直觀得到。另外除水外，對于大多數(shù)物質(zhì)來說，，T＞0，所以dT/dp＞0，即壓力升高，熔點也升高。[例2]乙烯蒸氣壓與溫度的關(guān)系為試求乙烯在正常沸點169.3K時的摩爾氣化焓和摩爾氣化熵。解析因為是l-g平衡，可用Clapeyron-Clausius方程，因此想法盡量使已知條件（p-T關(guān)系）轉(zhuǎn)化成Claoeyron-Clausius方程的形式，加以對比，求得-T關(guān)系，這是問題的關(guān)鍵。①把已知p-T關(guān)系式對T微分，得②對比①、②式，得將乙烯正常沸點代入上式，得[例3]SO2（s）在177.0K的蒸氣壓133.7Pa，在195.8K時為1337Pa，SO2（l）在209.6K的蒸氣壓為4.448kPa，225.3K時為13.3kPa。求：（1）SO2三相點的溫度和壓力（說明計算中所作的合理近似）。（2）在三相點時SO2的摩爾熔化熱，摩爾熔化熵。解析根據(jù)題意是單組分相平衡，在三相點時有SO2(s)SO2(g)，

SO2(s)SO2(l)，

SO2(l)SO2(g)，根據(jù)平衡條件，此時三相有共同的溫度和蒸氣壓。因只要據(jù)固-氣平衡及液-氣平衡即可求出三相點時的T和p。我們可以用簡單的Clapeyron-Clausius方程來解決這個問題，而且用不定積分更好些。因此，A和ΔH、B和ΔS聯(lián)系起來，同時可利用及，本題就可以解決了。令①（1）對s-g平衡，將已知數(shù)據(jù)代入，得解上述聯(lián)立方程，得，B=7.52所以對s-g平衡，有②同理對l-g平衡解得③三相點時，ps=pl，②式和③式相等，即將T=202K代入②式或③式，得（2），且將此式與①式比較，得同理，可得，，所以[例4]某種油的摩爾質(zhì)量為120g?mol-1，正常沸點為473K，現(xiàn)有1m3空氣通過油，估算油隨空氣跑掉的質(zhì)量(氣態(tài)油可視為理想氣體）。設(shè)空氣是在293K、pθ狀態(tài)下。解析空氣能帶走油，只能帶走氣態(tài)的油，因此是一個液-氣（l-g）平衡的問題。又因為油（l）和油（g）達(dá)平衡，此時油氣壓力即油的飽和蒸氣壓，油的壓力知道了，則它在1m3中含有的量也就知道了。因此求算油的壓力是關(guān)鍵，而要知壓力須知，這可由Trouton規(guī)則求。應(yīng)用Clapeyron-Clausius方程積分式將T1=473.2K、p1=pθ=101.325kPa、T2=293.2K代入公式，得油氣壓力

p2=154Pa設(shè)油氣為理想氣體，其質(zhì)量為m：[例5]在273K、pθ下，冰的熔化焓為333.5J?g-1，水和冰的密度分別為0.9998g?cm-3,0.9168g?cm-3。問在該狀態(tài)下，壓力增加1Pa時，冰的熔點將改變多少度？解析H2O的摩爾質(zhì)量為18g?mol-1，因此[例6]CO2的相圖如圖所示。（1）寫出各相區(qū)的物態(tài)，各曲線，及點O的含意。（2）試求CO2的汽化熱與升華熱。6.29×1042.24×103兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。二組分系統(tǒng)相律的一般表示式為：f=K-Φ+2=4-Φ

f=0時Φ=4，最多可以有四相Φ=1時f=3，即最多可以有三個自由度，T，P，濃度3.13二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用

因此，要完善地作出二組分狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)，為方便起見，往往指定一變量固定不變，即可采用平面圖表示二組分狀態(tài)，此時相律為：f=K-Φ+1=3-Φ常碰到的為二組分氣/液，固/液相圖→完全互溶的P-x，T-x圖3.13-1二組分理想系統(tǒng)的P-x和T-x圖理想A、B二組分系統(tǒng)，兩個組分在全濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律，蒸氣服從分壓定律，幾個組分在溶液中的行為與純態(tài)時一樣，溶液形成時無體積變化和熱效應(yīng)由Raoult定律：PA=PA*xAPB=PB*xB

P=PA+PB

=PA*+(PB*-PA*)xB由于A、B二組分蒸氣壓不同,故與溶液平衡的氣相組成和液相組成并不相同,（yA，yB）有：

若PA*>PB*，則yA/yB>xA/xB,可得yA>xA即蒸氣壓較大的組分在氣相中濃度大于在液相中濃度。因此理想二組分系統(tǒng)的P-x圖應(yīng)該是氣相線位于液相線下方，兩端重合而中間不重合的梭形線。理想的完全互溶雙液系這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。理想的完全互溶雙液系

如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。

在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。

在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖

亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。理想的完全互溶雙液系(4)

從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖

右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的p-x圖。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。

將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。理想的完全互溶雙液系

將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點。顯然越大，越低。理想的完全互溶雙液系

用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。

在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。

T-x圖也叫沸點組成圖（壓力為101.325Pa時，氣液兩相平衡溫度就是正常沸點）。

理想二組分系統(tǒng)的T-x圖是氣相線處于液相線上方，兩端重合中間不重合的曲線。比較P-x與T-x圖可發(fā)現(xiàn)，氣相區(qū)與液相區(qū)，氣相線與液相線形成的梭形區(qū)二端點恰好顛倒。

如果系統(tǒng)的物系點落在溫度-組成圖的兩相共存區(qū)內(nèi)，則系統(tǒng)成兩相平衡共存，通過物系點作水平線與液相線交點為液相點，可給出液相組成，與氣相線交點為氣相點，可給出氣相組成。杠桿規(guī)則：如果以物系點為分界，將兩個相點的結(jié)線分為兩個線段，一相的量乘以本側(cè)線段長度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長度。注意：1）二組分溶液與純液體不同，純液體沸點是一個定值。二組分溶液從氣化開始到完成，系統(tǒng)的溫度是逐漸升高的。2）由于氣液兩相組成不同，可以在氣相中富集某種成分→冷凝→再蒸餾→提純

分餾原理杠桿規(guī)則（Leverrule）

在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。

落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。杠桿規(guī)則（Leverrule）

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或

可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。

一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。蒸餾（或精餾）原理

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。

接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。

將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。蒸餾（或精餾）原理精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為和。

組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。蒸餾（或精餾）原理組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。3.13-2二組分非理想溶液的P-x和T-x圖若A-B分子間的引力<A-A,B-B分子間引力，正偏差。反之，負(fù)偏差。理解：溶液的總蒸氣壓：1）總是在兩純組分之間2）溶液的蒸氣壓后出現(xiàn)極值點大于Raoult定律值CCl4/苯甲醇/水小于Raoult定律值-乙醚/氯仿極大：最低恒沸點極小：最高恒沸點非理想的完全互溶雙液系(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。

如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。非理想的完全互溶雙液系

如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。

發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點

由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）

計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物

在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。

屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。2023/10/12非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點混合物

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。

它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24

，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。[例7]在50℃時兩種液體A與B的飽和蒸汽壓分別為255與470mmHg，當(dāng)A與B形成完全互溶的溶液時，XA＝0.3，A與B的平衡分壓分別是182mmHg與433mmHg，則此二元溶液在常壓下的T－X圖應(yīng)該是

出現(xiàn)最高恒沸點或最低恒沸點的系統(tǒng)不能用簡單的分餾法分餾，因為在極值點溶液相與平衡蒸氣相組成相同，會出現(xiàn)恒沸混合物A+B。3.14部分互溶的液液平衡相圖2023/10/12部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。部分互溶的雙液系

帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。

會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。

所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。

在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對點。是共軛層組成的平均值。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度

如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。

在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。部分互溶的雙液系（4）

不具有會溶溫度

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。

當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。

通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾

以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。3.15溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配——分

配定律分配定律：定P、T下，某物質(zhì)在二共存、不互溶液體中溶解平衡后，其在兩液相濃度比=常數(shù)K=CBα/CBβ僅適用于溶劑中分子形態(tài)相同部分。

萃取：少量多次原理二組分體系固液平衡相圖固相完全互溶簡單低共溶體系（步冷曲線概念）有化合物生成的低共溶體系（穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物）注意相圖加和與相區(qū)理解固態(tài)部分互溶完全互溶固溶體的相圖

兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。

以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。完全互溶固溶體的相圖

當(dāng)物系從A點冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。簡單的低共熔混合物（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點

將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。

同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。

將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；

含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40

Cd的步冷曲線

將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。

當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制

圖上有4個相區(qū)：

1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。2023/10/12Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。

因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。簡單的低共熔混合物（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。簡單的低共熔混合物圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔