2.1電極電勢與測量體系2.1.1電極電勢電極電勢與相對電極電勢若任一電極M與標準氫電極組成無液接電勢的電池，則M電極的電極電勢即是此電池的電動勢。

AB電勢測量的儀器要求AB若要求電勢測量誤差<0.1%2.1.1電極電勢2.1.2三電極體系研究電極也叫工作電極，要求具有重現的表面性質，如電極的組成和電極的表面狀態。參比電極是體系中電極電勢的基準，具有已知且穩定的電極電勢。輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現研究電極的極化。2.1.3兩回路極化回路測量回路電勢測量的誤差極化回路測量回路RLorRΩ2.1.3兩回路電勢測量的誤差減小溶液電阻的方法使用魯金毛細管加入支持電解質恒電勢儀補償法2.1.3兩回路2.2電解質溶液固態電解質晶態固態電解質又稱無機固態電解質、快離子導體以及超離子導體對某些離子具有選擇性地快速傳導。非晶態固態電解質又稱玻璃態固態電解質高度無序的三維網狀結構，易獲得較高的室溫離子電導率，其熱穩定性高、安全性好、電化學窗口寬無機固態電解質2.2電解質溶液固態電解質無機固態電解質Li3N、LiPON、鈣鈦礦結構、NASICON、LISICON及Thio-LISICON、氧化物、新型硫化物和石榴石結構等聚合物電解質含有聚合物材料且能發生離子遷移。包括固態聚合物電解質和凝膠態聚合物電解質。二者的主要區別是凝膠態聚合物電解質中加入了液體增塑劑。2.2電解質溶液氣態電解質目前氣態電解質已進入實驗室研究。為了拓展便攜式化學電源的使用溫度范圍，研究人員使用氟甲烷和二氟甲烷兩種氣體，把它們制成鋰離子電池和超級電容器的電解質。鋰離子電池的最低工作溫度從-20℃延伸到-60℃，而超級電容器的工作溫度從-40℃延伸到-80℃。不僅如此，即使設備回歸到正常室溫，這些電解質仍然能保持高效的工作狀態。2.2電解質溶液2.2.1電解質體系用溶劑考慮的因素：待分析物的溶解度、溶劑的活性介電常數電勢窗（1）水A介電常數大B電勢窗2.2.1電解質體系用溶劑氫過電勢Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg氧過電勢Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au2.2.1電解質體系用溶劑（2）有機溶劑使用有機溶劑的優點①可以溶解不溶于水的物質；②有些反應生成物在水溶液中會和水分子發生反應，但在有機溶劑中可以穩定地存在；③能在比水溶液體系具有更大的電勢、pH值和溫度范圍內進行反應的測定。作為有機溶劑應滿足的條件①可溶解足夠的支持電解質；②介電常數較大（>10）；③常溫下為液體，且蒸氣壓不大，粘度不能太大；④電勢窗大；⑤易精制，易除水；⑥價廉易得且毒性小。2.2.1電解質體系用溶劑（3）熔鹽和離子液體

熔鹽是鹽的熔融態液體，對物質有較高的溶解能力，具有良好的導電性能，其電導率比電解質溶液高一個數量級。室溫熔鹽（或稱低溫熔鹽）也稱為離子液體，是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽。其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體所致。高溫熔鹽包括熔融無機鹽、熔融氧化物、熔融有機物等。金屬鋁、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、高熔點金屬的生產。高溫電催化、綠色環保電化學制造、熱腐蝕、高溫電化學抗腐等方面也應用廣泛2.2.2支持電解質（SupportingElectrolyte）減小溶液電阻；減小效應；有效地消除電活性物種的電遷移現象；減小WE和CE間的電阻，避免過量的Joule熱效應；有助于保持均一的電流和電勢分布。①在溶劑中要有相當大的溶解度；②保持電化學惰性，電勢窗大；③不與體系中的物質或者電極反應有關的物質發生反應；④對電極表面無特性吸附。支持電解質的作用支持電解質的必備條件穩定離子強度；減小密度差，從而減小對流；2.2.2支持電解質（SupportingElectrolyte）水溶液Na2SO4、NaOH、H2SO4等緩沖體系，如醋酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽等。有機體系陽離子：堿金屬離子、季胺離子等陰離子：鹵素離子、硫酸根離子、高氯酸根離子等2.2.2支持電解質（SupportingElectrolyte）離子液體具有很高的導電性，不需要支持電解質。氯化物熔鹽體系中，多數采用氯化鉀做為支持電解質。過量的支持電解質的不良影響：（1）當形成離子對甚至配合物時，會導致熱力學性質數據如標準電極電勢不可靠；（2）在有機體系中，可能會減小穩定電勢窗；（3）在有機體系中溶解度較大的支持電解質常易于和溶劑間形成離子對，并不能起到增大離子強度的作用；（4）支持電解質的使用濃度較高，通常為0.1mol/L或1mol/L，故雜質的影響較明顯；（5）過量的支持電解質在經濟上是一種浪費。氧氣具有很強的電化學活性，即其本身容易被電解還原生成過氧化物或者水。在某些研究中，溶解氧會使得電勢窗口變小。常采用電化學惰性氣體鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高純度的干燥氮氣或者氬氣等作為鼓泡的氣體。往電解液中鼓泡的時間與電解液的量﹑氮氣的通氣量﹑導入氣體的口徑的形狀有關。一般為10～15分鐘左右。在進行大氣腐蝕之類的研究時，溶解氧作為電活性物質則不應該去除。2.2.3溶解氧2.3研究電極（WorkElectrode）要求：高的信噪比和重現性。選擇要考慮的因素 電勢窗、電導率、表面重現性、機械性能、成本、可獲性、毒性等。以研究電極本身的電化學特性為目的的研究電極；以研究溶解于溶液中的化學物質，或是從外部導入的某氣體的電化學特性為目的的研究電極，惰性電極(inertelectrode)。分類2.3.1固體金屬電極固體金屬電極的優點高導電性；低背景電流，在強制對流體系中，很容易增加其靈敏度和重現性；可以通過電沉積或化學方法來修飾電極的表面；電極易于制作和拋光。常用的固體金屬電極（1）鉑電勢窗寬氫過電勢小鉑易加工

2.3.1固體金屬電極（2）金陰極電勢窗寬不出現氫吸附峰易形成薄層氧化膜易發生陽極溶解（3）其他Pd、Os、Ir、Rh等貴金屬也經常用作電極材料。Pd的氫過電勢小，且具有多孔性表面，吸氫容易。Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也經常作為電極材料。2.3.1固體金屬電極2.3.1固體金屬電極-封裝與鑲嵌1-鉑絲；2-鉑片；3-圓柱金屬；4-方塊或圓片金屬；5-汞；6-銅絲；7-玻璃管；8-石蠟；9-試樣與銅絲的焊點；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-過氯乙烯清漆或環氧樹脂2.3.1固體金屬電極-預處理盡可能清潔且重現的表面狀態機械處理 打磨→拋光→清洗→超聲化學處理 除油→除氧化膜有機溶劑洗、氧化性酸洗電化學處理 電勢掃描注意事項2.3.1固體金屬電極-單晶電極與常規的電極比較不同取向的晶面其化學和催化性質不同；真實表面積不易控制。金屬單晶電極具有明確的原子排列結構，是基礎研究的理想模型表面；可在原子層次上認識表面結構重構、吸附成鍵和配位等過程的基本規律。單晶電極的制備拉制→晶面定向→切割→研磨→回火等。利用PVDorCVD在硅片、云母等的表面獲得單晶薄膜。2.3.2碳電極是指以碳質材料為主體制成的電極的總稱。碳電極的特征低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學惰性；碳電極的初始結構和處理過程對表面活性影響很大；具有不同的邊角／平面比的電極表面電化學特性不同；邊角取向性強的電極其背景電流也高；碳的類型和預處理方法對電極特性有很大的影響。常用的有石墨電極（GraphiteElectrode）、玻碳電極（GlaasyCarbonElectrode）、碳糊電極（Carbon-PasteElectrode）、碳纖維電極（CarbonFiberElectrode）、碳納米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等，碳修飾電極。2.3.2碳電極-石墨電極（CPE）

多孔性石墨電極應進行浸石蠟處理后方可使用。具有較大的殘余電流但其電勢窗也很寬。容易得到新的表面，表面具有疏水性。致密性石墨電極（熱解石墨）殘余電流較小，也應進行浸石蠟預處理。易獲得新的表面。熱解石墨（HOPG），高的各向異性，非常好的重現性。可提供大面積的原子級平滑區域，并在空氣和溶液中均相當穩定等。2.3.2碳電極-玻碳電極

各向同性的玻璃碳導電性高熱脹系數小質地堅硬對化學藥品的穩定性好氣體無法通過電極純度價格便宜，容易拋光成鏡面最主要的用途是用于沉積過程或是修飾電極的基體。2.3.2碳電極-碳糊電極（CPE）

碳糊電極具有制作簡單、重現性好、陽極極化的殘余電流小等優點。與鉑電極比較，陽極區具有較寬的電勢窗。

經各種修飾后的碳糊電極在分析化學、生物科學、環境化學等領域有著廣泛的應用。2.3.2碳電極-石墨烯電極（GrapheneElectrode）

碳原子的配位數為3相鄰碳原子間的鍵長為1.42×10-10米鍵與鍵之間的夾角為120°理論楊氏模量達1.0TPa，固有的拉伸強度為130GPa；50~500K之間電子遷移率都在15000cm2/（V·s）左右；純的無缺陷的單層石墨烯的導熱系數高達5300W/mK；在較寬波長范圍內吸收率約為2.3%，看上去幾乎是透明的。由σ鍵鏈接成六角環的蜂窩式層狀結構，垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵。2.3.3汞電極在－39～356℃的溫度范圍內是液體氫過電勢大滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞膜電極（mercuryfilmelectrode,MFD）靜汞電極（staticmercuryelectrode,SMD）汞齊電極（amalgamelectrode）2.3.3汞電極-滴汞電極汞柱高度h=30~80cm，流汞速度m=1~2mg/s，滴下時間=3~6s。汞的純化：①去除汞表面的氧化物或灰塵；②去除汞中溶解的金屬；③蒸餾去除貴金屬；④水洗，干餾（干燥），過濾，再蒸餾兩次

。優點因為其氫過電勢很大，還原區域的電勢窗口范圍很寬。在非水溶劑體系中應用時，由于溶劑本身不易分解，因此可用來觀測各種溶解于體系中的有機化合物還原現象。滴汞電極是液體金屬電極，與固體金屬相比，其表面均勻、光潔、可重現，比表面積易計算。因此在滴汞電極上進行的電極過程重現性好。滴汞電極具有表面不斷更新的特點。低濃度的雜質不可能在電極表面上引起可觀的吸附覆蓋。對被研究溶液的純度要求降低了，大大提高了實驗數據的重現性。不致發生長時間累積性的表面狀況變化。2.3.3汞電極-滴汞電極缺點在滴汞電極上還原組分濃度有一定限制。在較正的電勢下汞本身容易溶解，所以不適合用來觀測電解液中化合物的氧化反應。汞電極表面很容易特性吸附含有硫的化合物。某些在汞電極上不易實現的電極過程，如氫的吸附、電結晶過程，就不能用滴汞電極進行研究。汞不是電化學工程中常用的電極材料。2.3.3汞電極-滴汞電極2.3.3汞電極-懸汞電極經典DME的缺陷汞滴面積在不斷變化，使擴散處理變得復雜，雙電層充電產生不斷變化的背景電流時間尺度受限于汞滴的壽命，一般在0.5~10s。

液體汞還可以薄膜的形式電沉積在某些固體電極上，以擴大固體電極的陰極惰性電勢區，即汞膜電極（MFE）。

2.3.4微電極微電極又稱超微電極，是指電極的一維尺寸為微米或納米級的一類電極。微盤電極微圓環電極微帶電極微陣列電極微流動電極組合式電極微電極所構成的電化學系統具有高的穩態擴散速率、小的時間常數和低的歐姆電勢降等特點。微柱電極微球形電極2.3.5化學修飾微電極電極化學修飾是在電極表面進行分子設計，將具有良好化學性質的分子、離子、聚合物設計固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學和電化學性質，排除非測定物質的干擾，使其高選擇地進行預期反應，拓寬微電極的分析領域，提高電極的選擇性和靈敏度。電極材料一般為碳電極、金屬電極和半導體電極。按修飾方法的不同，化學修飾電極可分為共價鍵合型、吸附型和聚合物型三種。2.4參比電極對參比電極的性能要求理想的參比電極是不極化電極（IdealNonpolarizableElectrode）。要求準確測量電極電勢時，還要求參比電極是可逆的，它的電勢是平衡電勢，符合Nernst電極電勢公式。要有很好的恢復特性，不發生滯后（電流、溫度）。參比電極要有良好的穩定性。溫度系數要小，電勢隨時間的變化小。2.4參比電極電極的制作、使用和維護簡單方便。電勢重現性好。不同的人或多次制作的同種參比電極，其電勢應相同。每次制作的各參比電極穩定后其電勢差值應小于1mV。在快速測量中要求參比電極具有低電阻，以減少干擾，提高系統的響應速度。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氫電極

氫電極的可逆性好，電勢重現性甚佳。優質氫電極的電勢能長時間穩定不變，測量誤差不超過10μV。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氫電極氫電極的使用注意事項氫電極不適合用于含強氧化劑的溶液中，如Fe3+、CrO42-、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽。在含有易被還原的物質，如不飽和有機物，及Cu2+、Ag+、Pb2+等離子的溶液中不適于用氫電極作參比電極。當電勢測定的精度要求很高時，必須嚴格地進行氫壓力的校正。電解液的純度也很重要，由于鉑黑有很強的吸附能力，溶液中某些有害物質如砷化物、硫化物及膠體雜質等吸附到鉑黑表面，使其催化活性區被覆蓋，可使氫電極中毒。2.4.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極2.4.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極飽和甘汞電極（SaturateCalomelElectrode,SCE）的溫度系數（－0.65mV/℃）較大。采用0.1MKCl的甘汞電極，溫度系數（-0.06mV/℃）較小。Hg2Cl2在高溫時不穩定，所以甘汞電極一般適用于70℃以下的溫度。2.4.1水溶液中常用的參比電極-硫酸亞汞電極

Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度較大，所以其穩定性較差。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氧化汞電極氧化汞電極只適用于堿性溶液。在堿性不太強（pH<8）的溶液中會發生下列反應參比電極的制備2.4.1水溶液中常用的參比電極-氯化銀電極電解法制備：將銀絲用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蝕，后在0.1mol/LHCl中陽極電解，氯化，電解的陽極電流密度為0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化銀電極呈淡紫色。在高溫下較甘汞電極穩定，但對溶液內的Br-敏感。應避免電極直接受到陽光的照射。酸性溶液中的氧也會引起氯化銀電極電勢的變動。2.4.1水溶液中常用的參比電極合理選用氫電極可逆性非常好，電勢穩定性好，但制備困難，使用不太方便，而且容易被許多陰離子和有機化合物毒化。飽和甘汞電極操作方便、持久耐用，其應用很廣，但對溫度的波動較敏感，且存在氯化物。常使用同種離子溶液的參比電極。在酸性溶液中最好選用氫電極和甘汞電極。在含有氯離子的溶液中最好選用甘汞電極和氯化銀電極。在堿性溶液中，應選用氧化汞電極。Ag/AgCl電極溶液中Ag+濃度較大，如研究體系對銀離子特別敏感，則應采用鹽橋使之隔開。2.4.1水溶液中常用的參比電極參比電極的電勢校正2.4.1水溶液中常用的參比電極電極的使用與維護（1）不能將電極置于能與電極組成起反應的介質中，同時不要將電極長時間地浸在被測溶液中；（2）使用前，先將電極側管上的小橡皮塞及彎管下端的橡皮套取下，以借著重力使管內的溶液維持一定的流速以與被測溶液通路。并將參比電極端部（可離子滲透的多孔性接口）浸泡至少一小時以上。（3）當參比電極管的內液面未浸過電極內管管口時，應在加液口注入相應的溶液。在飽和甘汞電極中應保留少許氯化鉀晶體，以保證溶液的飽和度。并注意驅除管內的氣泡，以免發生斷路。2.4.1水溶液中常用的參比電極電極的使用與維護（4）安裝電極時，要使參比電極管的內液面高于待測溶液的液面，防止待測溶液向參比電極中擴散。（5）對于要求高的實驗，參比電極需在恒溫下工作，以免受溫度的影響。（6）每隔一定時間，應用電導儀檢測一次電極內阻。（7）注意保持參比電極端部的濕潤，避免干燥。因為干燥會使滲透在多孔性接口內部的鹽結晶析出，造成接口處的碎裂。（8）保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進入該電極內部。2.4.2有機體系中的參比電極

參比電極本身使用的溶劑與測定溶液相同；電解質水溶液中使用的甘汞電極和Ag/AgCl電極。液接電勢兩種不同溶液直接接觸時所產生的相間電勢2.4.3熔鹽體系中的參比電極

重現性、穩定性機械強度隔膜準參比電極、Cl－/Cl2和Ag/AgCl等電極。2.4.4微參比電極微參比電極用于測定電極表面微區的電勢。用于研究生物體內有關離子濃度變化、金屬局部腐蝕等。雙微參比電極用于測量電極表面電流密度分布，復合型掃描微Cl－敏感探針用于測量表面Cl－濃度分布，復合型掃描微pH敏感探針可用于測量表面pH分布。Kelvin探針技術可以獲得具有空間分辨的電極表面電勢分布。利用Kelvin探頭參比電極可以原位非接觸性檢測金屬或半導體表面的電勢分布，及時發現體系界面狀態的微小變化。2.4.5簡易參比電極和全固態參比電極石墨在土壤或水中的金屬防腐蝕工作中，常用Cu/CuSO4電極。在對海洋船舶進行陰極保護時，常需要用Ag/AgCl電極起監測防護的效果。可以用金屬電極作為參比電極。 在堿性電池中可用Cd︱Cd(OH)2︱OH-電極， 在鉛蓄電池中可用Cd︱Cd(OH)2︱SO42-電極。某些極化測量中，為了避免液接界電勢或溶液的污染，常用與研究電極完全相同的電極放在同一溶液中作為參比電極。2.4.5簡易參比電極和全固態參比電極電極使用環境的擴展對電極的使用性能在長壽命、耐化學污染和生物污損、耐高溫、耐高壓和耐沖刷等方面提出了新的要求。Ag/AgCl固體參比電極Cu/CuSO4電極MnO2電極（MnO2/MnOOH）2.5電解池與實驗體系

2.5.1電解池的材料2.5.2電解池的設計與各電極的配置（1）電解池的大小（容量）電解池的體積要適當。研究電極的面積大小以及電極面積與溶液體積之比。電極面積的大小主要根據研究目的、設備條件（如恒電勢儀的輸出功率）等因素綜合考慮。電極面積與溶液體積之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。對于要求實驗過程中溶液本體濃度保持不變的情況，電極面積與溶液之比要更小一些。2.5.2電解池的設計與各電極的配置（2）輔助電極的形狀與安放輔助電極相對于研究電極的位置直接影響研究電極表面的電流分布均勻性。正確選擇輔助電極的形狀與大小，正確放置輔助電極相對研究電極的位置。電解池的研究電極和輔助電極必須分得較開。有時研究電極部分和輔助電極部分可用磨口活塞或燒結玻璃隔開，以避免電極反應產物之間的影響。鹽橋不適于長時間使用，另外，當體系不希望因鹽橋而混入其它離子（如Cl-等）時，應改用其它方法，如玻璃濾板隔膜或離子交換膜。2.5.2電解池的設計與各電極的配置（3）參比電極及魯金毛細管位置研究電極與參比電極的魯金毛細管口之間，由極化電流和這段溶液電阻引起的歐姆電勢降，造成電勢測量誤差。減小歐姆電勢降最常用的辦法是采用魯金毛細管，使其盡量靠近研究電極表面，以縮短距離l。毛細管必須十分細，外徑0.01～0.05cm。魯金毛細管口離電極表面的距離不小于毛細管口的直徑。這樣不但免于造成屏蔽效應，又可降低歐姆電勢降。2.5.2電解池的設計與各電極的配置魯金毛細管的形狀2.5.2電解池的設計與各電極的配置實際測量中還需要考慮：實驗進行的溫度是否必須保持恒定；溶液是否進行攪拌；經常用氮氣或者氬氣鼓泡來趕走電解液中溶解的氧，有時這種鼓泡兼做攪拌用；當電噪音對測量信號有較大的影響時，需用屏蔽導線接線，并將電解池放入屏蔽箱中。是否需要導入光或者磁場等外部能量，例如進行光半導體電極光照實驗時，應盡量使光正好照在電極表面上。2.5.3實驗室常用的電解池2.5.3實驗室常用的電解池2.5.3實驗室常用的電解池2.6電化學測量儀器2.6.1恒電勢儀與電化學工作站老三樣恒電勢儀（potentiostat）或恒電流儀（galvanostat）信號發生器（signalgenerator）記錄儀（recorder）2.6.1恒電勢儀與電化學工作站2.6.2電化學實驗操作2.6.2電化學實驗操作

實驗內容-鹽橋鹽橋液接電勢在接界面的兩側由于溶液的濃度不同，所含的離子的種類不同，在液接界面上產生液接界電勢。鹽橋溶液內陰陽離子的擴散速度應盡量相近，且溶液濃度要大。鹽橋溶液內的離子，必須不與兩端的溶液相互作用。利用液位差使電解液朝一定方向流動，可以減小鹽橋溶液擴散進入研究體系溶液或參比電極的溶液內。1-研究體系；2-研究電極；3-魯金毛細管；4-鹽橋；5-多孔燒結玻璃或石棉繩；6-中間溶液；7-參比體系溶液；8-橡皮帽