分析化學1氧化還原滴定法第一節氧化還原滴定的基本原理第二節碘量法第三節高錳酸鉀法第四節亞硝酸鈉法第五節其他氧化還原滴定法分析化學2氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)：是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應的特點：基于電子轉移的反應。1.反應機制比較復雜，反應往往分步進行，需要一定時間才能完成。2.經常伴隨各種副反應發生，或因條件不同而生成不同的產物。3.許多氧化還原反應的速度很慢，對滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。分析化學3氧化還原滴定法的要求：符合容量分析的要求。1.反應具有確定的化學計量關系；2.反應一定要達到實際完全；3.反應速度要夠快；4.沒有副反應；5.有適當的方法確定滴定終點。要嚴格控制實驗條件，以保證反應按確定的計量關系定量、快速地進行。分析化學4分類：習慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。應用：氧化還原滴定法不僅能直接測定本身具有氧化還原性質的物質，也能間接地測定本身無氧化還原性質、但能與某種氧化劑或還原劑發生有計量關系化學反應的物質；不僅能測定無機物，也能測定有機物。氧化還原滴定法是滴定分析中應用廣泛的一類分析方法。分析化學5一、條件電位及其影響因素（一）條件電位1.氧化還原反應：氧化還原反應由相關的半反應組成：每個半反應各自的氧化態和還原態組成相應的氧化還原電對（簡稱電對），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。第一節氧化還原滴定法的基本原理分析化學62.氧化還原反應的性質：①物質的氧化還原性質用它的相關電對的電極電位（簡稱電位）表征，相應電對的電極電位是說明該物質氧化還原性質最重要的電化學參數。②電對的電極電位越高，其氧化態的氧化能力就越強；電對的電極電位越低，其還原態的還原能力就越強。③電極電位高的電對的氧化態可以氧化電極電位比它低的電對的還原態。④氧化還原反應自發進行的方向：高電位電對的氧化態物質氧化低電位電對的還原態物質。⑤氧化還原反應進行的完全程度取決于相關物質電對的電極電位差。分析化學73.氧化還原電對分類：可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，都能迅速建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。不可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，不能建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相差頗大（100～200mV以上）。如：分析化學84.Nernst方程式:對于一個電對的半電池反應可表示為：其電極電位與電對氧化態、還原態活度之間的關系遵循Nernst方程式，表示為：

為標準電極電位。aOx為氧化態活度，aRed為還原態活度。分析化學925℃時，相關離子活度均為1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.103×105Pa時，測出的相對于標準氫電極（其標準電極電位規定為零）的電極電位。式中R為氣體常數：8.314J/K·mol；T為絕對溫度K，等于：273+t℃；F為法拉第常數：96487c/mol；n為氧化還原反應中轉移的電子數；a為活度。帶入以上常數，可得分析化學10對于金屬－金屬離子電對，規定純金屬、純固體的活度為1，溶劑的活度為常數，它們的影響已經包含在標準電極電位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl電對：若半電池反應中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到Nernst方程式中，例如分析化學115.條件電極電位：（1）通常只知道電對氧化態、還原態的濃度，用濃度代替活度計算將導致誤差，因此，必須引入相應的活度系數γOx、γRed。活度與濃度的關系為：（2）大多數溶液分析體系中，電對的氧化態和還原態常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關系為：α為副反應系數。

分析化學12因此，可得分析化學13

稱為電對Ox/Red的條件電位，它是在一定條件下，電對氧化態、還原態分析濃度均為1mol/L（或其比值為1）時的實際電位，當條件一定時為常數。即條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實際電極電位，反映了離子強度和各種副反應的影響。其數值與溶液中電解質的組成和濃度，特別是能與電對發生副反應物質的組成和濃度有關。分析化學14在分析化學中，用條件電位比用標準電位更有實際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測出。當缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條件電位的電對，用它的標準電位來近似計算。例如，Ce4+/Ce3+電對的，其條件電位在不同的無機酸介質中有不同的數值。分析化學15（二）影響條件電位的因素1.鹽效應：溶液中電解質濃度對條件電位的影響作用稱為鹽效應。主要影響氧化態和還原態的活度系數。當僅考慮鹽效應時，條件電極電位為：在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化態和還原態的價態也較高，活度系數受離子強度的影響較大，這樣就會影響電位值。例如，電對的標準電位為0.355V，在不同離子強度下的條件電位值為：分析化學16由上表可見，僅在極稀的溶液中，條件電位和標準電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差也加大，這時采用Nernst方程式計算，引用標準電極電位，用濃度代替活度，其結果同實際情況相比就會有很大出入。由于離子活度系數精確值不宜得到，并且其他各種副反應對電對的影響遠遠大于離子強度的影響，因此計算時往往忽略鹽效應的影響。分析化學17此時，上兩式為忽略了鹽效應得到的電極電位和條件電位的近似表達式。分析化學182.生成沉淀若氧化態或還原態生成沉淀，其濃度比會發生變化，就會改變電位值。氧化態生成沉淀使電位降低，還原態生成沉淀使電位增高。例如，間接碘量法測定Cu2+基于如下反應：相關電對為：單純從標準電極電位考慮，反應不能進行，但由于CuI沉淀的生成，反應實際上進行得很完全。分析化學19例，計算Cu2+/Cu+電對在I-存在時的條件電位值。已知：解：在I-存在時，Cu+以CuI形式沉淀。分析化學20在I-存在下，Cu2+/Cu+電對的電位增高，Cu2+氧化性增強，能定量氧化I-，這就是間接碘量法測定Cu2+的依據。分析化學213.生成配合物在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發生配位反應很普遍。若氧化還原電對中的氧化態或還原態金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發生配位反應，也會影響條件電位。若生成的氧化態配合物比生成的還原態配合物穩定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。例如，用間接碘量法測定Cu2+，如有Fe3+存在就會影響Cu2+的測定，若加入NaF，就可以消除Fe3+的干擾。分析化學22原因：在沒有其它副反應發生的情況下，Fe3+可以將溶液中的I-氧化成I2：如果向溶液中加入能與Fe3+生成穩定配合物的F-(1mol/L)，此時Fe3+/Fe2+電對的條件電位：分析化學23Fe2+不與F-生成穩定的配合物，此時，Fe3+不能將I-氧化成I2，從而消除Fe3+對Cu2+測定的干擾。介質（濃度）HClO41mol/LHCl1mol/LH2SO41mol/LH3PO41mol/LHF1mol/L0.7670.700.680.440.32不同介質中Fe3+/Fe2+電對的條件電位分析化學244.酸效應：條件電位的酸效應表現在兩個方面：①電對的氧化態或（和）還原態參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應系數，間接引起條件電位的變化。②電對的半電池反應中有H+或OH-參加，在Nernst方程式中將包括[H+]和[OH-]項，若酸度改變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。例如，H3AsO4和HAsO2電對與I2/2I-電對的反應。H3AsO4和HAsO2電對的半電池反應為分析化學25則分析化學26當[H+]≈5mol/L時，當[H+]≈10-8mol/L時，I2/2I-電對的條件電位基本不受[H+]影響，因此在強酸溶液中反應為此時可用間接碘量法測定H3AsO4。在pH≈8的弱堿性溶液中反應為此時，可用As2O3標定I2標準溶液。分析化學27分析化學28（一）氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度，可由反應的條件平衡常數K?大小來判斷，K'值越大，反應進行得越完全。反應電對及其電極電位分別為二、氧化還原反應的進行程度和速度分析化學29反應平衡時，

，即兩邊同時乘以n1n2，整理得即分析化學30上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應過程中得失電子數越多，條件平衡常數K′值就越大，反應向右進行就越完全。平衡常數究竟多大時可視為反應完全？滴定分析一般要求：允許誤差為<0.1％，終點時反應產物的濃度應大于或等于反應物原始濃度的99.9%，即反應剩余物質的濃度應小于或等于反應生成物質的0.1%以下，即分析化學31可得即氧化還原滴定的基本要求為：分析化學32當n1=n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：當n1=2，n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：一般來說，不論什么類型的氧化還原反應,只要大于0.3～0.4V，均能滿足滴定分析的要求。分析化學33例，判斷在1mol/LH2SO4溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反應能否進行完全？已知：解：滴定反應為：n1=n2=1，則化學計量點時，，則分析化學34反應的平衡常數K的大小，只能說明反應進行的程度，不能說明反應進行的速度的大小。如：K2Cr2O7與KI的反應，其平衡常數K在1080以上，但由于該反應分步進行，速度相當慢，需放置一段時間才能反應完全。所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應進行的方向、次序、程度外，還要考慮反應進行的速度及其影響因素，因為反應迅速，是滴定分析對滴定反應要求的重要條件之一。影響因素主要有：（二）氧化還原反應的速度分析化學351.氧化劑和還原劑的性質不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，這與它們的電子層結構，以及反應機理因素有關。2.反應物的濃度反應速度與反應物濃度的乘積成正比。雖然當反應機理比較復雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應方程式來判斷氧化還原反應的反應物濃度對反應速度的影響程度，但一般來說，提高反應物的濃度，都能提高反應速度。例如，K2Cr2O7在酸性介質中氧化I-的反應為：增大I-和H+濃度，均使反應速度加快。但考慮到酸度太高時，空氣中O2氧化I-的速度也會加快，故一般控制H+濃度在0.2～0.4mol/L。分析化學363.溶液的溫度升高溫度可以增加反應物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數目，使反應速度提高。實踐證明，一般溫度每提高10℃，反應速度可提高2～3倍。注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應速度在任何情況下都有利。例如，K2Cr2O7與KI的反應，若用提高反應溫度的辦法來提高反應速度，反而會使反應生成的I2揮發，損失增大，I-也易被空氣O