第三章

核磁共振碳譜(13C-NMR)

一、碳譜的特點二、碳譜的主要參數三、碳譜的測定技術四、

各類碳的化學位移五、碳譜在結構解析中的應用2023/10/92本章學習要求：

1．掌握：核磁共振碳譜在結構解析中的一般程序和應用及簡單化合物碳的信號歸屬。2．熟悉：不同類型碳在碳譜中的大致峰位及影響碳化學位移的因素。3．了解：碳核磁共振測定技術。

2023/10/9概述作用：

CNMR可以給出有機化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能給出有機化合物的“外圍”(氫分布、質子類型、核間關系等)信息，兩者相輔相成。13C-NMR在某種程度上起著更為重要的作用。2023/10/9問題：12C雖然豐度比最大(為98.9％)，但因I=0，沒有磁性而無法測定；13C雖有磁性(I＝1/2)，但13C的天然豐度為12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的靈敏度與γ3成正比，因此觀測靈敏度只有1H核的1／64，且豐度比甚小，僅1.1％，故總的信號靈敏度僅約為1H核的1／6000，2023/10/9碳譜的優點：分辨率高：氫譜化學位移一般0

20ppm，13C譜的化學位移一般在0

250ppm；

分子量500以下的有機化合物可以分辨每一個碳原子。譜線簡單觀測不到碳-碳的偶合，且常為碳-氫去偶譜。2023/10/9譜線復雜重疊譜線簡單分立2023/10/9碳譜的缺點：靈敏度低，所需樣品量比氫譜大；峰面積一般與碳數不成比例。2023/10/9第一節

碳譜的特點

2023/10/9第一節碳化學位移寬。13C譜的化學位移一般在0

220ppm；分子量500以下的有機化合物可以分辨每一個碳原子。碳譜峰形簡單碳譜能給出季碳的信息碳-氫耦合常數大，一般在110—320Hz碳譜測定技術多碳靈敏度低2023/10/9碳譜與氫譜的區別化學位移范圍寬碳譜的化學位移值δC一般在0~220之間，譜峰很少重疊，通常可觀察到每一個不等價碳的共振信號；而氫譜的化學位移值δH一般在0~20之間，譜峰易重疊。圖5-1是膽固醇的1HNMR和13CNMR圖譜，可看出1HNMR譜有較多重疊，而13CNMR譜則分辨率較高，無重疊信號。2023/10/9譜線復雜重疊譜線簡單分立2023/10/9碳譜與氫譜的區別靈敏度低碳譜的靈敏度遠低于氫譜，主要有以下兩個原因：1.13C核的天然豐度低，在自然界中僅占1.1％，而1H核的天然存在率為99.98％。2.13C核的磁旋比較小，約為1H核的1/4，而核磁共振譜峰的強度與磁旋比的三次方成正比，故與相同數量的質子相比，13C核的譜峰強度僅僅是1H核的1/63。綜合以上兩個因素，碳譜的靈敏度僅為氫譜的1/5700。13CNMR的發展史，也就是克服低靈敏度的歷史。雖然50年代就報道了13C核磁共振現象，但直到將脈沖傅里葉變換技術應用于碳譜，縮短了13CNMR測定時間，才使其用于常規分析。為了提高碳譜的靈敏度，應盡可能增大樣品濃度或延長采樣時間。2023/10/9碳譜與氫譜的區別常使用去偶技術因為13C的天然豐度很低，在1HNMR譜中，13C對1H的偶合裂分常被忽略。但是，在13CNMR譜中，不僅有1JCH偶合，而且還有2JCH偶合和3JCH的遠程偶合，導致碳譜呈現復雜的多重峰，且相互交叉，信號強度大大減弱，并常有譜峰淹沒于噪聲之中。對這種復雜的碳譜很難進行圖譜解析。實際測定碳譜時常使用質子噪聲去偶或偏共振去偶技術，全部或部分消除氫的偶合，使圖譜簡化。2023/10/9碳譜與氫譜的區別弛豫時間長13C核的弛豫時間（T1）明顯大于1H的弛豫時間。1H核的T1在0.1~1秒之間，而13C核的T1在0.1~100秒之間，且與所處的化學環境密切相關。所以，對13C核的T1進行測定分析，可提供碳核在分子內的結構環境信息，幫助決定13C信號的歸屬。有機化合物分子中13C核的弛豫主要是通過與其直接相連質子間的偶極-偶極相互作用實現的，稱為偶極-偶極弛豫(或D-D弛豫)。因而，各13C核的T1值主要取決于和它相連的質子數。質子數越多，弛豫效率越高。13C核的偶極-偶極弛豫效率還與分子的旋轉速度成反比。對于小的或高度對稱的分子及甲基，由于快速旋轉，不能產生有效的D-D弛豫，T1值較大。此外，季碳原子上由于沒有與它直接相連的氫，不能產生有效的D-D弛豫。綜合上述幾種影響因素，有機化合物中各種不同類型碳原子的T1值順序如下：CH2<CH<CH3<<C

2023/10/9碳譜與氫譜的區別譜峰強度不與碳原子數成正比自旋核體系只有處在平衡狀態時，NMR峰的強度才與產生的共振核數目成正比。1HNMR中，T1值較小，通常是在平衡狀態下進行觀察，故共振峰的強度正比于產生該峰的質子數，可用于定量。而在13CNMR中，13C的T1值較大，13CNMR通常都是在非平衡狀態下進行觀測，不同種類的碳原子的T1值不同，因此碳核的譜峰強度常常不與碳核數成正比。季碳核T1值最大，最易偏離平衡分布，信號最弱，在碳譜中容易識別。所以，碳核信號強度順序與弛豫時間（T1）相反：CH2≥CH≥CH3>C。2023/10/9碳譜與氫譜的區別NOE增益為了消除13C-1H偶合裂分所致的復雜多重峰，通常都是在質子寬帶去偶或偏共振去偶的條件下測定13CNMR譜。因而，這種質子去偶的碳譜峰都有NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有機化合物中各種類型碳核由NOE引起的增益也不一樣，順序為：CH2≥CH≥CH3>C。由于各種不同碳核NOE增益不同，寬帶去偶譜或偏共振去偶譜中的共振峰強度與對應碳核數目不成比例，峰強度不能用于定量。但是，除季碳強度總是很小之外，其他碳核的共振峰強度與相應碳核數目仍然成近似的正比關系。因此，利用13CNMR譜也可以近似地估算分子中碳核的數目。2023/10/9碳譜與氫譜的區別溶劑峰測定碳譜時，常用氘代溶劑，如CDCl3，CD3SOCD3等。由于溶劑小分子的快速旋轉，不能產生有效的D-D弛豫，溶劑峰通常都很小。且由于氘代溶劑中13C核受D核的偶合裂分，D核的自旋量子數I為1，故能將與其相連的13C核裂分為2nI+1重峰，如CDCl3中13C核被D核裂分為3重峰。此外，由于溶劑碳原子上的質子被氘代，1H去偶時不產生NOE增益，溶劑峰不會增強2023/10/9第二節

碳譜的主要參數一、化學位移二、耦合常數三、峰面積2023/10/9一、化學位移一般說來，碳譜中化學位移（δC）是最重要的參數。它直接反映了所觀察核周圍的基團，電子的分布情況，即核所受屏蔽作用的大小。碳譜的化學位移對核所受的化學環境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般δC在0~220，對于分子量在300~500的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一種不同化學環境的碳原子，而氫譜有時卻嚴重重疊。2023/10/9概述用符號δ表示，用TMS為內標，其化學位移為0.碳譜的化學位移一般在0—220ppm左右。溶劑：水溶性樣品用氘代二氧六環或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸鈉（DSS）。2023/10/9一、化學位移的影響因素影響碳化學位移的結構性因素影響碳化學位移的外部因素2023/10/9一、影響碳化學位移的結構性因素碳原子的雜化碳核周圍的電子云密度誘導效應共軛效應空間效應重原子效應分子內氫鍵的影響取代基的數目2023/10/91、碳原子的雜化碳譜的化學位移受雜化影響較大，sp3雜化碳在最高場，其次為sp雜化碳，sp2雜化碳在最低場。

2023/10/91、碳原子的雜化碳原子的化學位移雜化大小順序與氫譜中的順序一致：sp2﹥sp﹥sp3sp3:甲基﹤亞甲基﹤次甲基﹤季碳0--60sp2：烯基碳和芳香碳：100—167sp2：羰基：160—220sp：炔基碳：60—902023/10/92、碳核周圍的電子云密度

碳的化學位移與碳核周圍的電子云密度有關。碳核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應越強，信號移向高場，化學位移越小；碳核周圍的電子云密度越小，屏蔽效應越小，信號移向低場，化學位移越大，如碳正離子化學位移一般在300左右；當碳正離子與含孤電子對的雜原子相連，碳信號移向高場。2023/10/93、誘導效應由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基相連的碳原子的共振峰越移向低場，相鄰基團或原子的電負性增大，屏蔽效應減小，移向低場，δ值增加。電負性大的取代基使相鄰碳的化學位移增加，增加的大小隨相隔鍵數的增多而減小。基團的電負性越強，去屏蔽效應越大。誘導效應對直接相連碳的化學位移影響最大，即α效應。不同取代基對β碳影響不大，對γ碳影響都使其向高場位移，這表明，除了取代基的誘導效應以外，還有其他因素影響碳核的化學位移。

2023/10/927第三章核磁共振氫譜CH3X型化合物的化學位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4

XFClBrIH電負性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.5

由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。3.誘導效應的影響2023/10/928第三章核磁共振氫譜取代基的誘導效應可沿碳鏈延伸，α碳原子上的氫位移較明顯，β碳原子上的氫有一定位移，γ位以后則不明顯。CH3—CH2—CH2—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—Cl2023/10/93.誘導效應的影響由于碳原子的電負性比氫原子的大，所以，盡管烷基為供電子基團，但在烷烴化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低場位移。2023/10/94、共軛效應共軛效應的形成導致共軛中心碳原子向高場移動。雜原子基團參與的共軛效應對π體系中電子云分布有很大的極化影響，從而顯著影響共軛體系中碳核的化學位移。取代苯環中，供電子基團取代能使其鄰、對位碳的電子云密度增加，對應碳的化學位移δ值減小；而吸電子基團取代則使其鄰、對位碳的電子云密度減小，對應碳的化學位移δ值增加。間位碳電子云密度所受的影響不大，故間位碳化學位移δ值的變化較小。取代基對直接相連碳的影響主要由誘導作用產生。2023/10/95.分子內空間效應的影響取代基和空間位置很靠近的碳原子上的氫之間存在vanderWaals力作用，使相關C—H鍵的σ電子移向碳原子，從而使碳核所受的屏蔽增加，化學位移值減小，稱為空間效應。取代基對其γ碳的空間效應，使γ碳的共振峰向高場位移常稱為γ效應。取代基（X）和γ碳之間主要有兩種構象：2023/10/95.分子內空間效應的影響空間效應使取代基處于鄰位交叉位置碳的共振峰向高場位移，而處于反式對位交叉位置碳的共振峰移動很小。γ效應在構象固定的六元環狀結構中很普遍，當環上的取代基處于α-鍵時，將對其γ位（3-位）產生γ效應，化學位移值向高場移動約5。例如：2023/10/95.分子內空間效應的影響以環己烷或其類似化合物為例，間隔二根鍵的碳可因相連取代基的空間排斥作用，而使其上電子密度增加從而向高場位移。此即所謂1,3－效應(1,3－effect)，也叫

-效應(

－effect)，2023/10/95.分子內空間效應的影響順式取代烷烴中也常有明顯的空間效應，烯碳的化學位移相差1~2，與烯碳相連的飽和碳在順式異構體中比相應的反式異構體向高場位移3~5。例如：2023/10/96、重原子效應隨著取代基的原子序數的增大，其抗磁屏蔽增強。如CH3I與CH4的化學位移分別為

-20.7和-2.5。且抗屏蔽強度與重原子的個數有關，如碘原子越多，作用越大，化學位移越小。如：CH2I2、CHI3、CI4的化學位移分別為

-54和-140和-292.5。原因：高原子序數的原子核外電子云密度大，導致碳原子核外電子云密度同樣增大，信號移向高場區。2023/10/97、分子內氫鍵的影響氫鍵締合的碳核與不呈氫鍵締合時比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰將移向低場，

值增大。2023/10/98.取代基的數目改變13C核周圍的化學環境或電子密度，則相應的13C信號將可能發生位移，此即所謂取代基位移(substituentchemicalshift，簡稱SCS)。其位移的方向(高場還是低場)及幅度取決于化合物的類型及取代基的種類。2023/10/98.取代基的數目一般碳原子上烷基或吸電子取代基數目越多，信號移向低場。碳上的取代基越大，信號的化學位移越大。2023/10/9二）影響碳化學位移的外部因素介質效應溫度效應2023/10/91、介質效應介質效應主要指溶劑種類、樣品濃度或溶液pH不同而使碳信號位置發生變化，化學位移改變。溶劑對碳譜的影響比對氫譜的影響大。不同溶劑和不同濃度下測試的13CNMR譜，化學位移的改變從幾到十幾，這通常是樣品中的H與極性溶劑通過氫鍵締合產生去屏蔽效應的結果。2023/10/92、溫度效應

一般溫度升高，樣品溶液粘度減小，樣品的溶解度增加，而且譜線寬度減小。溫度的變化可使化學位移發生變化。當分子中存在構型、構象變化或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態過程的平衡，從而使譜線的數目、分辨率、線型發生明顯的變化。例如，吡唑的變溫碳譜如圖所示，吡唑分子存在著下列互變異構：2023/10/9二、偶合常數由于13C核天然豐度很低，直接13C-13C相連出現的幾率非常小，通常觀測不到13C-13C間的偶合；但是1H核天然豐度很高(>99%)，其對13C核有很強的偶合，故研究得較多的是13C-1H間的偶合。此外還存在13C-X偶合（X為除1H及13C之外的I=l/2的自旋核，如19F，31P等）。13C-1H間偶合常數與碳原子的雜化類型及C-H鍵的極化程度等密切相關。一般1JCH在120-270Hz之間。13C-1H間之間間隔2~3個價鍵時，稱為遠程偶合，3JCH、2JCH通常都小于50Hz2023/10/9二、偶合常數13碳譜中的偶合主要指異核偶合，即13碳-氫偶合。類型主要有：直接13碳-氫偶合遠程13碳-氫偶合其他核對13碳的偶合2023/10/9直接13碳-氫偶合

指碳原子上直接相連的氫原子對碳原子的耦合作用。大小：110-320Hz。耦合分裂遵循n+1規律，甲基（四重峰，q），亞甲基（三重峰，t），次甲基（雙峰，d），季碳（單峰，s）。2023/10/9在13C-NMR譜中，13C-1H核偶合干擾產生的裂分數目仍然遵守n+1規律。以直接相連的1H的偶合影響為例，13C信號將分別表現為q(CH3)、t(CH2)、d(CH)及s(＞C＜)峰，且J值很大，1JCH值約為120～250Hz。2023/10/9直接13碳-氫偶合常數的影響因素雜化軌道類型在雜化軌道中，s成分越多，耦合常數越大。Sp3雜化為125Hz左右，sp2雜化165Hz左右,sp雜化250Hz左右。2023/10/9直接13碳-氫偶合常數的影響因素鍵角的大小主要針對環狀結構。環越小，鍵角越小，耦合常數越大。2023/10/9直接13碳-氫偶合常數的影響因素取代基電負性的影響隨著與碳相連取代基電負性的增加，C—H鍵極化程度增大，1JCH相應地增大。取代基越多這種增大越明顯。。2023/10/9遠程13碳-氫偶合

指間隔兩個或兩個以上化學鍵的碳-氫偶合，一般為間隔2個或3個化學鍵的偶合，4個以上的太弱不考慮。耦合常數一般在100Hz以內。2023/10/9遠程13碳-氫偶合的影響因素間隔2個鍵的碳-氫偶合（2JCH）大小一般在5-60Hz左右。影響因素：主要為雜化軌道的類型，一般s成分增加，2JCH增大；碳原子上吸電子雜原子或取代基使2JCH增大。2023/10/9遠程13碳-氫偶合的影響因素間隔3個鍵的碳-氫偶合（3JCH）較2JCH小，主要影響因素有：雜化類型和取代基的電負性，及基團的幾何構型等。2023/10/9間隔3個鍵的碳-氫偶合（3JCH）影響因素烷基中反式鄰偶的偶合常數要大于扭式鄰偶。當烷基自由旋轉時取平均的鄰偶常數，J(ave)＝4-4.5Hz。2023/10/9間隔3個鍵的碳-氫偶合（3JCH）影響因素烯烴中，碳與烯質子間的鄰偶具有3JCH(trans)>3JCH(cis)的關系，且隨著偶合碳原子的s電子成分的增加，3JCH也稍有增大。例如：2023/10/9間隔3個鍵的碳-氫偶合（3JCH）影響因素對于芳香化合物的遠程C—H偶合，通常3JCH最大：1JC-H=155~168Hz，2JC-Ho=0~5Hz，3JC-Hm=4~11Hz，4JC-Hp=0.5~2Hz芳環中電負性取代位碳的3JCH隨著取代基的電負性的增大而增加。

2023/10/9其他核對13碳的偶合

在常規的碳譜即寬帶去偶譜中，僅僅消除了1H對碳的偶合，其它自旋核對13C核的偶合仍存在，并在圖譜中產生一級偶合裂分峰。常見的對13C有偶合的自旋核主要有D、19F及31P等核。對于任意原子構成的CXn系統，裂分峰的符合通式（2nI+1）。2023/10/9其他核對13碳的偶合

D對13C的偶合D的自旋量子數I=1，n個D使碳分裂為2n+1重峰。1JCD=20-30HZ19F對13C的偶合19F的I=1/2，n個F使碳分裂為n+1重峰。1JCF=158-370HZ,2JCF=30-45HZ,3JCF=0-8HZ.31P對13C的偶合31P的I=1/2，n個P使碳分裂為n+1重峰。1JCP=14-150HZ.2023/10/9三、峰面積氫譜中，氫原子數目與共振峰的面積或積分高度成正比，但碳譜中，峰面積或強度與碳原子數目不再呈定量正比關系。原因：自旋-晶格弛豫時間質子對直接相連碳原子的NOE增益。2023/10/9第三節

碳譜的測定技術一、質子噪聲去耦二、偏共振去耦三、質子選擇去耦四、門控去耦及反轉門控去耦五、APT、INEPT、DEPT譜2023/10/9一、噪音去偶譜(protonnoisedecouplingspectrum

又叫全氫去偶(簡稱COM)或,13C(1H)寬帶去偶(簡稱BBD)。采用的脈沖系列如圖3-72所示，即在讀取13C的FID信號期間，用覆蓋所有1H核共振頻率的寬頻電磁輻射照射1H核，以消除所有1H核對相關13C核的偶合影響.2023/10/92023/10/9噪音去偶譜特點：①可直接測得各碳的δ②除季碳外，由于NOE，碳信號加強③分離度好④消除了13C-1H偶合，不能區別伯、仲、叔碳。2023/10/9噪音去偶譜特點：與1H-NMR不同，13C-NMR(COM)譜上信號強度與碳的數目不完全呈定量相關，這是因為信號強度主要取決于各個碳的縱向弛豫時間T1。T1值越小，信號越強；T1值越大，信號越弱。各種碳核的T1值一般按下列順序排列：＞C＜≥－CH3

＞－CH＜＞－CH2－2023/10/9噪音去偶譜缺點：在噪音去偶譜中，分子中所有的碳核均表現為單峰，因此無法區分碳的類型(伯碳、仲碳、叔碳、季碳)，但可據以準確判斷磁不等同碳核信號的數目及它們的化學位移。2023/10/91234562023/10/9二、偏共振去偶譜(offresonancedecouplingspectrum，簡稱OFR)采用一個頻率范圍很小（大約0.5~1KHz），當照射1H核用的電磁輻射偏離所有1H核的共振頻率一定距離時，測得的13C-NMR(OFR)譜中使碳原子上的質子在一定程度上去偶，但不能完全消除直接相連的氫的偶合影響。這時13C-1H遠程偶合消失，僅保留13C-1H直接偶合。此時，13C信號將分別表現為q(CH3－)、t(CH2＜)、d(－CH)或s(＞C＜)。據此，可以判斷碳的類型.2023/10/9偏共振去偶譜的特點保留偶合裂分信息，又不至于使多重峰重疊；可用來鑒別CH3（q）、CH2（t）、CH（d）、C（s），因為殘留多重峰與直接相連的質子數有關，符合n+1規律。2023/10/9丁烯酸乙酯的偏共振去偶譜1234562023/10/92023/10/9馬錢子堿的偏共振去偶譜。2023/10/9三、質子選擇性去偶譜(簡稱SEL)選擇性質子去偶(Selectiveprotondecoupling)是偏共振的特例，主要用于解決復雜分子圖譜中碳的信號歸屬。

是在氫核信號歸屬已經明確的前提下，用弱或很弱的能量選擇性地照射某種(組)(單照射)或某幾種(組)(雙照射或三重照射)特定的氫核，以分別消除它們對相關碳的偶合影響。此時圖譜上峰形發生變化的信號只是與之有偶合相關或遠程偶合相關的13C信號。可以用于歸屬碳-氫之間的關系。2023/10/9質子選擇性去偶譜的特點在已明確氫信號歸屬的前提下，選用圖譜中某一特定質子頻率作為照射頻率，結果在測得的圖譜中與該質子相連的碳變成單峰，并由于NOE效應峰的強度增加，而該照射頻率對其他碳起到偏共振作用，多重峰的偶合縮小為殘余偶合。當氫譜和碳譜的歸屬都沒完成時，通過選擇性去偶可以找到氫譜中的峰組和碳譜中的峰組之間的對應關系。2023/10/9以-紫羅蘭酮為例，結構中的9-C(羰基碳)在質子非去偶譜中表現為復雜的多重峰，78910未去偶2023/10/9在噪音去偶譜中因為消除了所有1H核的偶合影響，9-C則表現為一個單峰78910全去偶幅照7、8、102023/10/9單獨照射10-CH3時，9-C則因7-H(3JCH)及8-H(2JCH)的偶合影響表現為一組雙二重峰78910幅照10受7、8偶合2023/10/9當同時照射7-H及8-H時，9-C因僅受10-CH3(3JCH)的偶合影響表現為一組四重峰78910幅照7、8受10偶合2023/10/9照射8-H、10-CH3時，9-C均表現為一組二重峰78910幅照8、10受7偶合2023/10/9照射7-H、l0-CH3時，9-C均表現為一組二重峰78910幅照7、10受8偶合2023/10/9綜上，根據峰的裂分情況，再結合化學位移，可以很容易地推斷分子中存在下列片斷結構：C(CH3)2023/10/94-CH3去偶1234561234562023/10/9四、門控去耦及反轉門控去耦寬帶去偶譜失去了所有的偶合信息，偏共振去偶譜雖然保留了13C-1H直接偶合，但失去了遠程偶合信息，這兩種譜都因為NOE效應而使碳信號強度與對應的碳原子數目不成比例。為了測定真正的偶合常數或定量分析碳數目，可以采用門控去偶和反門控去偶技術。2023/10/9四、門控去耦及反轉門控去耦門控去耦（GD）：不去偶13CNMR譜，由于偶合裂分以及缺乏NOE增益，信號很弱。指在發射脈沖前，預先去耦照射，使自旋體系去耦，發射NOE效應；接著發射脈沖，接收FID信號，關掉去耦照射，核回復耦合。與不去偶13CNMR譜相比，門控去偶譜的信噪比最大可提高2倍。反轉門控去耦（IGD）：又稱抑制NOE門控去耦。采用加長脈沖間隔，增加延遲時間，盡可能抑制NOE，得到寬帶去偶譜，從而保持碳數與信號強度成正比。2023/10/9五、APT、INEPT、DEPT譜在OFR譜中，因為還部分保留1H核的偶合影響，信號靈敏度大大降低，且信號裂分間有可能重疊，故給信號的識別帶來一定困難。目前在識別不同類型的碳信號時已多改用DEPT、INEPT(insensitivenucleienhanced

bypolarizationtransfer，極化轉移增強非靈敏核技術)或APT(attachedprotontest，碳結合質子的測定)技術。2023/10/9(五)無畸變極化轉移技術(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，簡稱DEPT)三者均系采用兩種特殊的脈沖系列分別作用于高靈敏度的1H核及低靈敏度的13C核，將靈敏度高的1H核磁化轉移至靈敏度低的13C核上，從而大大提高13C核的觀測靈敏度。2023/10/91、APT指以次甲基、亞甲基和甲基這些不同級數的H-C偶合為基礎，通過調整脈沖序列的時間間隔，使甲基和次甲基基團相位朝上（正信號），季碳和亞甲基基團相位朝下。該相位可以任意調節。利用不同碳原子各自耦合常數的不同來區分碳原子的級數。2023/10/92、INEPT和DEPT兩者都是利用特殊的脈沖序列分別作用于高靈敏度的氫核及低靈敏度的碳核，將靈敏度高的氫核核磁化轉移至靈敏度低的碳核上，從而提高碳核的觀測靈敏度的一種測定方法。主要用來測定碳原子的類型。2023/10/9第四節

各類碳的化學位移一、烷烴二、烯烴三、炔烴四、芳香化合物五、雜環化合物六、鹵化物七、醇八、胺九、羰基2023/10/9一、13C信號的化學位移

碳譜的基本原理、化學位移定義及表示方法、化學位移的影響因素、所用內標物都與氫譜相同或相似(平行)。范圍在0220ppm碳譜化學位移的影響因素：雜化效應、誘導效應、磁各向異性。屏蔽常數的順序：σsp3>σsp>σsp2取代基電負性對α位CH2的影響與δH平行；對β位碳的影響近似一常數。2023/10/913C信號的化學位移簡表一13C信號的化學位移2023/10/94.4.213CNMR化學位移化學位移1)TMS為參考標準，

c=0ppm2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數標準碳的類型化學位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 2023/10/990常見一些基團的化學位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上連氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

連氧芳碳,烯碳:140-170;其鄰位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳譜（13C-NMR）：必記基礎數據2023/10/991C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內酯：165－180

酰胺及內酰胺:160－170必記基礎數據2023/10/9碳的類型化學位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65

2023/10/9sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm2023/10/9碳譜中碳類型與化學位移的關系2023/10/9碳譜中碳類型與化學位移的關系2023/10/92023/10/92023/10/9一、烷烴

1、未被雜原子取代的烷烴化學位移在0-60，伯碳在較高場，季碳在較低場。與電負性基團如氧相連時移向低場δ值48~88，不同碳原子的化學位移值順序為：C>CH>CH2>CH3一般說來，在直鏈烷烴中被測碳（以K標記）的α-或β-位每增加一個烷基，都可使其δ增加約9，而在其γ位每增加一個烷基卻使其δ減小約2.5。2023/10/9一、烷烴2023/10/9一、烷烴—各官能團取代位移值2023/10/9一、烷烴2023/10/9計算正丁醇中各碳核的化學位移。2023/10/92、環烷烴除環丙烷外，環烷烴碳的化學位移受環的大小影響不明顯。環丙烷碳與其他環烷碳相比受到異常強的屏蔽作用，其化學位移與甲烷碳的相近，這種異常屏蔽是由于三元環的張力及價電子環流作用所致。其他環烷碳的化學位移δ在20～30之間，一般比相應直鏈烴中心碳的化學位移小3～5。2023/10/92、環烷烴六元環結構最為常見。環己烷上的取代基使其α和β位環碳去屏蔽，而由于空間效應γ位環碳所受屏蔽增加。并且，豎鍵取代通常使其α、β及γ位環碳的化學位移δ值比對應橫鍵取代時的δ值要小。例如：2023/10/9二、烯烴

烯碳（sp2）的化學位移較大，δ值一般在100～150范圍內。烯碳的化學位移隨烷基取代的增多而增大，末端烯碳的化學位移比連有烷基的烯碳要小約10～40。δ(=CR2)>δ(=CHR)>δ(=CH2)

由于取代基的空間效應，順、反式烯碳的化學位移只差1左右，順式在較高場。但α位的CH2的化學位移差別較大，順式在較高場3~5。因而，利用13CNMR譜，也可區分烯烴的順反構型異構。2023/10/9二、烯烴2023/10/9三、炔烴炔碳（sp）的δ值一般在60～90范圍內。炔鍵的各向異性效應使得炔碳所受屏蔽比烯碳強而比烷碳弱。與相應的烷烴相比，炔鍵同時使其α烷基碳的共振峰向高場位移5～15。連有取代基的炔碳的共振峰常向低場位移。但是，由于共振極化，烷氧基炔類的β炔碳的共振峰卻顯著地向高場移動：2023/10/92023/10/9四、芳香化合物芳烴碳（sp2）的δ值一般在90～170范圍。取代基的誘導、共軛和空間位阻均會影響其化學位移。苯環的C-1受取代基的電負性的影響多數移向低場。只有少數屏蔽效應較大的取代基-C≡CH、-CN（各向異性）及-Br、-I（重原子效應）等才使C-1移向高場。給電子基團，特別是一些有孤對電子的基團，即使電負性較大，都能使苯環的鄰、對位芳碳向高場移動，如-OH、-OR、-NH2等。吸電子基團則使鄰、對位芳碳向低場移動，如-CN、-COOH等。處于取代基間位的芳環碳原子δ值變化較小。2023/10/9四、芳香化合物2023/10/92023/10/9四、芳香化合物2023/10/9五、雜環化合物2023/10/9五、雜環化合物2023/10/9六、鹵化物2023/10/9七、醇

2023/10/9八、胺

2023/10/9九、羰基化學位移δ值在150~220范圍內。各種羰基碳的化學位移δ值的大小順序為：酮>醛>羧酸>酸酸衍生物（酰胺、酰氯、酸酐、酯）2023/10/9九、羰基酮、醛的羰基碳與其他化合物羰基碳相比在更低場，δC190~220。醛羰基碳δ值比相應的酮羰基碳小5~10，由于其再偏共振去偶譜中為雙峰及較強的NOE增益，因而很容易識別。羧酸及其衍生物中的羰基碳與帶有孤電子對的雜原子（-OH、-X、-NH2等）相連，受到給電子共軛效應（+C效應）作用，羰基碳共振峰向高場位移，δC150~180。2023/10/9九、羰基α、β-不飽和羰基碳因受相連雙鍵的給電子共軛效應，共振向高場移動。例如：

這種移動受立體障礙的影響而減小，可用于平面或扭曲共軛體系的鑒別。如鄰位烷基取代苯乙酮的羰基與苯環的共平面性受阻，從而影響共軛效應，其羰基碳的化學位移比苯乙酮的大。在羧酸衍生物中，分子間或分子內氫鍵作用都將影響羰基碳所受的屏蔽，因而在不同溶劑中它的δ值往往不同。氫鍵作用的消失或強度減弱，會使羰基碳所受屏蔽比母體羧酸羰基所受的屏蔽更強，羰基碳共振峰向高場位移。2023/10/91、醛和酮2023/10/91、醛和酮2023/10/92、羧酸及其衍生物2023/10/92、羧酸及其衍生物2023/10/9第五節

碳譜在結構解析中的應用一、碳譜的解析程序二、碳譜解析實例2023/10/9六、13C—NMR譜的解析程序(一)化合物結構為已知時可將得到的數據與光譜集或文獻進行對照予以確定，或與類似化合物數據比較確定信號歸屬。2023/10/9六、13C—NMR譜的解析程序(二)化合物結構為未知時1、結合噪音去偶譜及DEPT(或INEPT、OFR)譜確定信號數目，求出

值，判斷碳的類型。2、對照已知的化學位移數據表或與已知圖譜進行對比研究，或結合其它圖譜提供的信息綜合考慮，推斷化合物的基本骨架或者整個結構。2023/10/91、利用其它方法提供的信息利用質譜獲得分子量信息，結合氫譜和碳譜推測分子式。計算不飽和度根據IR、UV、MS和HNMR數據初步判斷可能存在的特征基團，用于分析CNMR。2023/10/92、利用全去偶譜提供的信息全去偶譜中每條譜線與一種類型碳原子相對應，若碳原子數與譜線條數相等，則分子對稱，否則為不對稱結構；觀察低場區域碳信號，以確定羧基、羰基、烯基和芳香基團等；根據常見集團化學位移初步確定化合物中可能存在的基團，烷基碳化學位移0—60，炔基碳60-90，烯基碳和芳香碳100-160，羰基碳160-220.2023/10/93、利用DEPT等其它實驗所提供的信息通過偏共振去偶譜，及DEPT譜確定各個譜線所對應碳原子的類型，