2023/10/8/18:15:441.2沉淀與結晶過程的物理化學基礎1.2.1物質的溶解度（1）溶度積Ksp和溶解度

在一定溫度下，難溶電解質飽和溶液中離子的相對濃度的系數方次項的乘積，為一常數。稱為溶度積常數或簡稱溶度積

Ksp。

難溶電解質溶解度（對易溶物質通常用100g水中飽和時所含溶質的克數；對難溶物則可用每升溶液中溶解的“物質的量”（摩爾）來表示。）極小。

如反應：MmNn(S)=mMn++nNm-2023/10/6/08:04:391.2沉淀與結晶過程的物12023/10/8/18:15:44溶解度的計算:

設物質的溶解度為S0,則飽和溶液中的Mn+、Nm+的濃度分別為mS0mol/L和nS0mol/L。則有：

2023/10/6/08:04:39溶解度的計算:22023/10/8/18:15:44

難溶電解質的溶度積

Ksp與其溶解度s(mol·l-1)的關系，是由該電解質組成決定的。其通式分別為：

AB型：

AB2或A2B型

AB3或A3B型

Ksp的大小不能直接反映出該難溶電解質溶解度的大小，只有相同類型的化合物，才能用

Ksp比較溶解度的大小。2023/10/6/08:04:39難溶電解質的溶度32023/10/8/18:15:44例1在25℃時，PbCl2的溶解度為1.6×10-2mol·L-1。求此溫度下，PbCl2的溶度積

解

溶液中：

即

2023/10/6/08:04:39例142023/10/8/18:15:44例2

已知在298K時，Al(OH)3的

，計算Al(OH)3在該溫度下的溶解度(mol·L-1)。

解

設Al(OH)3的溶解度為s(mol·L-1)

即

mol·l-1

Al(OH)3的相對分子質量為78g·mol-1,3.69×10-9mol·L-1Al(OH)3相當于2.88×10-7g，溶于1000g水中，在100g水中，可溶解Al(OH)32.8×10-8g。2023/10/6/08:04:39例252023/10/8/18:15:44Ksp=[Mn+]m[Nm-]n反應達到平衡Ksp>[Mn+]m[Nm-]n未飽和Ksp<[Mn+]m[Nm-]n過飽和2023/10/6/08:04:39Ksp=[Mn+]m[N62023/10/8/18:15:44（2)影響溶解度的因素溫度：根據等壓方程，平衡常數和溫度的關系如下：

為溶解的標準熱效應。溶液很稀時有：則有：若溶解過程為吸熱反應，大于0，溶解度增加，反之降低。2023/10/6/08:04:39（2)影響溶解度的因素72023/10/8/18:15:44溶液成分:共同離子效應（溶液中除鹽MmNn外還有含其他共同離子的鹽Mm’Nn，該鹽的存在會使MmNn的溶解度降低，稱為共同離子效應），溶解度降低。鹽效應：溶液中有不帶共同離子的強電解質存在時，溶解度升高。酸（堿）度效應：溶液中的酸堿度將影響其離子的形態和濃度，相應影響其溶解度。1.2.2過飽和溶液及結晶（沉淀）的生成（1）過飽和溶液：當溶液中沒有結晶核心存在時，溶質的實際濃度往往超過其溶解度時仍不發生結晶，該溶液稱為過飽和溶液。微小顆粒的溶解度大于大顆粒的溶解度，溶液中沒有結晶核心存在造成的。（2）晶核的形成2023/10/6/08:04:39溶液成分:共同離子效應（82023/10/8/18:15:44圖1從液相中析出固相時液相中溶質的濃度變化2023/10/6/08:04:39圖1從液相中析出固相時液92023/10/8/18:15:44

如圖1所示，在階段I時溶質的濃度尚未達到成核所需要的最低過飽和濃度Cmin，因此無晶核生成，當溶質的濃度達到Cmin時進入II階段，即成核階段，在這種狀態下，溶質濃度C仍稍有增加，之后由于快速成核的大量消耗而使C急劇降低，當C降回到Cmin時成核階段結束，并進入生長階段直到其濃度C降到接近其溶解度Cs為止。其中在溶液處于過飽和的介穩態時，由于分子或離子的運動，某些局部區域內的分子凝聚而形成集團，形成這種分子集團后可能聚集更多的分子而生長，也可能分散消失，這種分子集團稱為胚芽，它是不穩定的，只有當體積達到相當大后才能穩定而不消失，此時稱為晶粒。2023/10/6/08:04:39如圖1所示，102023/10/8/18:15:441）均相成核從過飽和溶液中自動形成核心。2）異相成核溶液中存在夾雜物顆粒或其他固相表面，甚至雜質離子也可能成為結晶的核心。2023/10/6/08:04:391）均相成核112023/10/8/18:15:44（3）晶粒的長大在過飽和過程溶液中形成晶粒以后，溶質在晶粒上不斷地沉積，晶粒就不斷長大。溶質分子（離子）的結晶過程可分為四步：①通過包括對流與擴散在內的傳質過程達到晶體的表面；②在晶體表面的吸附；③吸附的分子或離子在表面遷移；④進入晶格，使晶粒長大。如果①為控制步驟，則稱為傳質控制，其他的稱為界面生長控制。通過攪拌來測定：晶粒在5-10微米的晶粒生長才有效（晶粒小時晶體幾乎和溶液同時運動，不能改變擴散速度，對晶粒生長速度無影響。）2023/10/6/08:04:39（3）晶粒的長大122023/10/8/18:15:44沉淀物的主要形態：（1）結晶型：外觀呈明顯的晶粒狀，X射線能表征出特有的晶體結構；（2）無定形（凝乳形）：實際上為很小的晶粒的聚集體；（3）非晶形：X射線圖形表明其無一定的晶體結構，非晶形的沉淀不穩定，在一定條件下能轉化成凝乳形。即過飽和溶液首先形成核心，核心經長大成微粒后，可能進行2種過程，即過飽和溶液中的溶質分子進一步形成許多核心并長大為微粒，許多微粒經聚集成無定形沉淀；過飽和溶液中的溶質擴散至已有微粒表面，并在表面上定向排列長大晶形顆粒。2023/10/6/08:04:39沉淀物的主要形態：132023/10/8/18:15:44（4）晶體的生長形態晶體的形貌是指晶體形態的幾何規則，其雖然受到內部結構的對稱性、結構基元間鍵力和晶體缺陷等因素的制約，但在很大程度上還受到生長環境相的影響，因此同一種品種的晶體（即成分與結構相同）即能表現為具有對稱特征的幾何多面體，又能生長成特殊的形態。當溶質（包括雜質、摻雜和溶劑等）長入晶體時，那怕晶格產生微小的變化，有時就能促使晶體發生變化，從而會強烈地影響到晶體的物理性能。晶體的形態與晶體的生長過程密切相關，而晶體的生長過程常常表現在晶體的形態上，晶體的形貌隨結晶時各種條件的不同而有顯著的不同。2023/10/6/08:04:39（4）晶體的生長形態142023/10/8/18:15:44（5）陳化在沉淀物生成之后，通常需要陳化一段時間，陳化有兩種形式：即Ostwald陳化和亞穩相的轉變。Ostwald陳化是指兩相混合達到平衡時，系統會向使總的界面能趨于最小的方向變化，變化的結果是具有較高界面能的小顆粒溶解，而大顆粒得以生長，使顆粒粒度分布趨向均一。當沉淀顆粒粒度很小（<1um）時。而亞穩相的轉變則指初始沉淀物的介穩態相通過相的轉變成為最終產品。Ostwald遞變法則指出：對于一個不穩定的化學系統，其瞬間的變化趨勢并不是立刻達到給定條件下的最穩定的熱力學狀態，而是首先達到自由能損失最小的鄰近狀態，因此對于反應沉淀過程，首先析出的常常是介穩的固體相態，隨后才轉變成更穩定的固體相態。2023/10/6/08:04:39（5）陳化152023/10/8/18:15:44（6）團聚的抑制團聚分為硬團聚和軟團聚，硬團聚由于固態鍵橋、膠凝性粘結和玻璃粘結引起，軟團聚則是因物理作用引起。硬團聚在分料加工成型過程中其結構不會被破壞，對成型特別有害，而軟團聚則會被破壞。團聚的產生和抑制均源于顆粒間的相互作用。團聚過程是一個復雜的過程，在液相反應階段，沉淀的洗滌、干燥和煅燒階段均有可能產生團聚，因此有必要在各個階段采取適當的控制措施來減少和抑制團聚的產生，從大量的文獻資料可以總結以下的基本方法：一是選擇反應體系和控制反應條件，二是添加表面活性劑，三是采用適當的干燥方法，針對不同的粉末制備采用不同的條件，但基本方法不變。2023/10/6/08:04:39（6）團聚的抑制162023/10/8/18:15:44（7）共沉淀現象共沉淀:在沉淀過程中，某些未飽和組分也隨難溶化合物的沉淀而部分析出。在學術界中的定義：化學共沉淀法是指在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中,加入沉淀劑后,所有陽離子完全沉淀下來。

化學共沉淀法是在含有多種可溶性陽離子的鹽溶液中通過加入沉淀劑（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-等）形成不溶性氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽的沉淀，過濾洗滌后，沉淀物經熱分解后即可制得高純超微粉料。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉淀時，共存于溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉淀。從化學平衡理論來看，溶液中的pH值是一個主要的操作參數。

按照沉淀劑的不同共沉淀法可分為氫氧化物、草酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫銨+氨水共沉淀法和丙酮鹽析法等。

2023/10/6/08:04:39（7）共沉淀現象172023/10/8/18:15:44共沉淀產生的原因：①形成固溶體：如只有一種沉淀，但其他沉淀和該沉淀晶格相同，且離子半徑接近，則離子會進入晶格共同析出；②表面吸附：內部離子周圍都由異電性的離子所包圍，受力狀態是對稱的，而表面離子則有未飽和的鍵力，能吸引其他離子，進行表面吸附。表面吸附量與吸附離子的性質有關：1）優先吸附與晶體中相同的離子；2）外界離子的被吸附量隨該離子電荷數的增加成指數地增加，即高價離子容易被吸附。3）在電荷及濃度相同情況下，離子與晶格中離子形成的化合物的溶度積越小，越容易被吸附。2023/10/6/08:04:39共沉淀產生的原因：182023/10/8/18:15:44③吸留及機械夾雜：在晶體長大速度很快的條件下，晶體長大過程中表面吸附的雜質來不及離開晶體表面而被包入晶體內，稱為吸留，機械夾雜是指顆粒間夾雜的溶液中所帶入的雜質，可同洗滌方法洗去。而吸留的雜質是不能通過洗滌的方法洗去；④后沉淀：沉淀析出后，在溶液中放置的過程中，溶液中的某些雜質可能慢慢沉積到沉淀物表面上。（主要原因是沉淀表面吸附某些離子，使得在表面上該離子濃度增加，如果超過溶度積時在表面產生沉淀）影響共沉淀的因素：①沉淀物的性質：大顆粒結晶型沉淀物比表面積小，吸附雜質少；2023/10/6/08:04:39③吸留及機械夾雜：在晶體192023/10/8/18:15:44②共沉淀物的性質與濃度；③溫度：升高往往有利于減少共沉淀，破壞表面的吸附平衡，同時得到大顆粒降低比表面積；④沉淀過程的速度和沉淀劑的濃度：濃度過大和加入速度過快，一方面導致沉淀物顆粒細小，另一方面在溶液中往往造成沉淀劑局部濃度過高，導致局部過飽和而沉淀。2023/10/6/08:04:39②共沉淀物的性質與濃度；202023/10/8/18:15:44減少共沉淀的措施與均相沉淀：①提高溫度；②降低沉淀過程速度；③降低溶液和沉淀劑的濃度；④加強攪拌；⑤加料方式。均相沉淀：是向待沉淀溶液中首先加入沉淀劑，待其在溶液中均勻溶解后，再控制適當條件使沉淀劑從化合物中緩慢析出、進而與待沉淀的化合物形成沉淀。如尿素沉淀法。CO(NH2)2NH3+HNCONH4++NCO-,NCO-+OH-+H2ONH3+CO32-2023/10/6/08:04:39減少共沉淀的措施與均相沉212023/10/8/18:15:44共沉淀的缺點：從一般意義上說，讓組成材料的多種離子同時沉淀是很困難的，事實上，溶液中金屬離子隨pH值的上升，按滿足沉淀條件的順序依次沉淀，形成單一的或幾種金屬離子構成的混合沉淀物。從這個意義上講，沉淀是分別發生的，為了避免共沉淀方法本質上存在分別沉淀傾向，可以提高作為沉淀劑的氫氧化物或氨水的濃度，再導入金屬鹽溶液，從而使溶液中所有的金屬離子同時滿足沉淀條件，為保證均勻沉淀還可以對溶液進行激烈攪拌，這些操作可以在某種程度上防止分別沉淀發生。但是，在使沉淀物向產物化合物轉變而進行加熱反應時就很難控制其組成的均勻性。2023/10/6/08:04:39共沉淀的缺點：222023/10/8/18:15:44

Me(OH)2(s)=Me2++2OH-

=[Me2+]·[OH-]2=[Me2+]·=得出pH=-lg空氣中CO2的分壓按101.48Pa計算，計算如下：MeCO3

(s)=Me2++CO32-+CO32-+2H+=H2O+CO2↑MeCO3(s)+2H+=Me2++H2O+CO2↑

其中

=如:2023/10/6/08:04:39Me(OH)2(s)232023/10/8/18:15:44

金屬離子濃度與pH值圖Fig2-1Relationshipbetween[Me2+]andvalueofpH1-Mn(OH)22-Fe(OH)23-Zn(OH)24-FeCO35-MnCO36-ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O2023/10/6/08:04:39242023/10/8/18:15:44第三節主要沉淀方法及其在提取冶金中的應用3.1水解沉淀法（1）氫氧化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的應用。（2）堿式沉淀法3.2硫化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的應用。3.3弱酸鹽沉淀法（草酸鹽，砷酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽）基本原理，在提取冶金中的應用。2023/10/6/08:04:39第三節主要沉淀方法及其252023/10/8/18:15:443.4有機化合物沉淀法基本原理：形成金屬的有機酸鹽或形成離子的配合物，如黃藥除鈷。3.5沉淀方法的發展開發新的高效沉淀分離劑。2023/10/6/08:04:393.4有機化合物沉淀法262023/10/8/18:15:44第四節結晶過程在提取冶金中的應用4.1從鎢酸銨溶液中結晶仲鎢酸銨通過離子交換或萃取工藝或經典工藝得含游離氨水的純鎢酸銨溶液，經過蒸發氨結晶得到仲鎢酸銨。4.2分布結晶分離相似元素如鉭鈮分離。2023/10/6/08:04:39第四節結晶過程在提取冶272023/10/8/18:15:44第五節用沉淀法或共沉淀法制備特種陶瓷粉體5.1影響粉末成分、粒度、形貌的因素及其控制（1）影響粉末成分及其粒度、粒度分布、形貌的因素①溶液的化成成分（造成產物不同）；②濃度（形貌不同）；③添加劑；④操作條件（反應溫度、反應時間、陳化溫度、陳化時間、pH值、濃度、加料方式、加料時間、攪拌情況影響形貌和粒度分布）。2023/10/6/08:04:39第五節用沉淀法或共沉淀282023/10/8/18:15:44（2）沉淀過程中粉末粒度、形貌的控制根據具體體系中各種影響因素的規律性采取相應措施。2023/10/6/08:04:39（2）沉淀過程中粉末粒度292023/10/8/18:15:445.2用沉淀法制取化合物粉末的工藝（1）純化合物粉末①氧化物及弱堿鹽：鐵氧化物，鎘化合物，鈷化合物，鋅化合物；②硫化物及硒化物；④由油包水型乳濁液制備納米粉末。

(2)復合材料①鐵氧體；②增忍氧化鋯陶瓷材料;（3）包覆粉末；（4）由油包水型乳濁液制備納米粉末。2023/10/6/08:04:395.2用沉淀法制取化合物302023/10/8/18:15:446.納米材料的制備方法納米材料的制備方法按反應物料的狀態可分為三大類：固相法、氣相法和液相法。固相法與氣相法因產物組成分散性和顆粒均勻性差，成本高等缺點而受到限制。而液相法因具有成本低、顆粒粒徑和成分容易控制、分散性好等優點得到廣泛的采用，通常采用的有化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、均勻沉淀法、噴霧熱解法、微乳液法、相轉化法等。2023/10/6/08:04:396.納米材料的制備方法312023/10/8/18:15:44納米及超細粉末制備技術

nano/ultrafinepowderpreparation機械粉碎法蒸發凝聚法離子濺射法冷凍干燥法物理方法化學方法氣相化學反應法沉淀法水熱合成法噴霧熱解法溶膠-凝膠法2023/10/6/08:04:39納米及超細粉末制備技術322023/10/8/18:15:446.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是20世紀80年代以來新興的一種材料制備方法，它能通過低溫化學手段來控制材料的顯微結構，是現階段制備納米材料的一種常用方法。該方