聚酰亞胺的合成與應用

聚酰胺酸的化學亞胺化聚吡亞胺（pi）是有機材料中綜合能最好的材料之一。它在-269.300c的溫度范圍內具有優異的機械、介電、耐輻射、耐腐蝕性和耐腐蝕性。這些優點通過絕緣材料和結構材料的應用而不斷開發。聚酰亞胺最普遍的制備方法通常為兩步法,即由二胺與二酐在非質子極性溶劑中聚合得到前驅體聚酰胺酸(PAA),PAA再經高溫脫水成環或化學方法脫水成環得到PI。聚酰胺酸的化學亞胺化過程是在較溫和的條件下,經脫水劑和催化劑作用而進行的。其最早的報道出現在20世紀60年代的文獻中,前蘇聯的研究者對聚酰胺酸的化學亞胺化進行了較深入和系統的研究。聚酰胺酸既可以薄膜、纖維和粉末狀態在含有脫水劑的反應浴中進行酰亞胺化,也可以直接在其溶液中加入脫水劑使之環化,此時生成的聚酰亞胺會根據其溶解性或者保持溶液狀態,或者以沉淀析出。與高溫熱亞胺化相比,化學亞胺化具有反應溫度低(一般在25～100℃)、轉變速度快、能減少聚酰胺酸的分解、保持產品的機械強度等優點。隨著人們研究的深入,對聚酰胺酸化學亞胺化的了解和認識也在不斷加深。本文綜述了聚酰胺酸化學亞胺化的研究進展,對其化學亞胺化脫水體系、反應機理及亞胺化過程進行了分析和總結。1酰亞胺化脫水劑的制備聚酰胺酸化學環化脫水體系一般是由脫水劑和脫水催化劑組成。常用的脫水劑為酸酐,如乙酸酐、丙酸酐等,也可用以上各種酸酐與芳香族單羧酸酐的混合物,在溶液中酰亞胺化時也可用羧酸鹽及乙酸酐為脫水劑;催化劑為叔胺,如三乙胺、吡啶,其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶為最常用,其優點在于即使在140～150℃也不會引起聚酰胺酸的降解,而且酰亞胺化反應在較低的溫度下也能快速進行。作為脫水劑的還有乙酰氯、二環己基碳酰亞胺(DCC)、三氟乙酸酐及氯化亞砜等。SteveL.C.Hsu等制備了含苯酰氧唑的膦酸鹽用作聚酰胺酸或酰胺酯的化學亞胺化脫水劑,但這些脫水劑實際上都很少使用。2化學亞胺化過程及產物根據脫水劑和反應條件的不同,聚酰胺酸的化學亞胺化可以產生不同比例的酰亞胺和異酰亞胺,反應過程如圖1:聚酰胺酸化學亞胺化具體的反應過程存在著一些爭論,對此人們有著不同的觀點。SviridovEB等認為酰胺酸首先環化為異酰亞胺,異酰亞胺再通過連續反應異構化為酰亞胺。也有人認為,酰胺酸化學亞胺化過程中,同時生成酰亞胺和異酰亞胺,生成的異酰亞胺通過一個較慢的平衡反應異構化為酰亞胺。導致這些不同觀點的原因在于很難獲取化學亞胺化動力學的快速步驟信息,而且,實驗過程中,溫度、脫水體系(脫水劑與催化劑)的組成等也是影響反應過程的因素,這些條件的改變也可能引起反應過程的變化。一些學者也從這些因素出發,對化學亞胺化過程及產物進行了研究。RoderickWR以三氟乙酸酐、乙酸酐及乙酸鈉為脫水劑在35～65℃范圍內研究了N-(對氯苯基)鄰苯二甲酰胺酸的化學亞胺化過程,結果發現,用乙酸酐和三氟乙酸酐作脫水劑都會產生酰亞胺和異酰亞胺,不同的是,兩種情況下酰亞胺與異酰亞胺的生成速率不同。當用乙酸酐脫水時,異酰亞胺產生的速率較慢,而酰亞胺則以相當高的速率產生。同時,向乙酸酐和三氟乙酸酐中加入乙酸鈉時,并不能增加酰亞胺的含量。我國學者劉業、丁孟賢等以乙酸酐/吡啶和DCC對聚酰胺酸的化學亞胺化進行了研究。實驗發現,以乙酸酐/吡啶脫水時,聚酰胺酸的環化產物是聚酰亞胺,而使用DCC時,環化產物則主要是聚異酰亞胺。對此,其認為,聚酰胺酸中存在著一對互變異構體(如圖2)。圖2中A結構中的-NH與B結構中的-OH都可以與-COOH基團進行親核取代反應,前者的產物為聚酰亞胺,后者的產物為聚異酰亞胺。與-COOH進行親核取代反應時,A結構中的-NH的親核性要比B結構中的-OH親核性大,但其空間位阻也大;當采用不同的化學脫水劑時,基團反應活性大小的決定因素也不同;當用乙酸酐/吡啶為環化脫水劑時,聚酰胺酸的-COOH進行親核取代反應空間位阻不大,決定親核基團反應活性大小的是其親核性大小,故A結構中的-NH基團的反應活性要比B結構中的-OH的大,此條件下所得產物為聚酰亞胺。當加入吡啶時,可能使互變異構反應向A結構方向移動,從而對化學環化反應具有催化作用。當用DCC為環化脫水劑時,DCC先與聚酰胺酸中的-COOH反應,使之親電性增加,但同時使之進行環化反應的空間位阻也大大加大,此條件下決定親核基團反應活性大小的是其空間位阻大小,B結構中-OH的反應活性要比A結構中-NH的大,產物主要是聚異酰亞胺。Kailani等以含萘結構的單酰胺酸為模型化合物,用紫外可見光譜研究了其化學環化過程,提出了其在乙酸酐/吡啶脫水體系下的環化機理,認為其反應過程如圖3。在此過程中,第一步反應即乙酰基吡啶離子的形成對研究催化劑的結構及堿性強弱的影響是很重要的。3聚吡咯酸亞胺化動力學研究聚酰胺酸化學亞胺化動力學的研究比較復雜,不同的環化脫水體系其環化過程是不一樣的。3.1酰胺酸及異酰亞胺及酰亞胺的濃度關系Kailani等用紅外、核磁、紫外可見光譜等手段研究了含萘結構聚酰亞胺在乙酸酐/吡啶脫水體系中的化學亞胺化過程,分析了其反應動力學。研究發現,在此體系中,反應初始階段,聚酰胺酸同時轉化為酰亞胺和異酰亞胺,速率常數分別為k1和k2,且k1>k2,即酰亞胺生成速度比異酰亞胺的快。隨著反應的進行,異酰亞胺慢慢轉化為酰亞胺,其速率常為k3,且此轉化不可逆,即酰亞胺不會轉化為異酰亞胺。k1、k2、k3與酰胺酸、異酰亞胺及酰亞胺的濃度關系如下:[酰胺酸]=e-(k1+k2)t[異酰亞胺]=[k2/(k1+k2)]e-(k1+k2)t[酰亞胺]=[k1/(k1+k2)]e-(k1+k2)t-ln[異酰亞胺]=ln[酰亞胺]=k3t通過固定胺酸的濃度,分別測出30℃、38℃和47℃下k1和k2對應的值,計算出形成酰亞胺與異酰亞胺的活化能分別是56.6kJ/mol、73.3kJ/mol(在干燥溶劑NMP中)。這些速率常數及關系與Koton等,在研究PMDA/ODA型聚酰胺酸薄膜的化學亞胺化的研究中所提出的結論相似。Silinskaya等研究了不同結構的聚酰胺酸在乙酸酐/吡啶中50℃下催化環化的動力學特征。用β/γ表示酰亞胺與異酰亞胺的濃度比,k1和k2分別表示酰亞胺和異酰亞胺的生成速率,τind表示誘導時間,其特征如表1所示。從表中可看出,在所有的情況下β/γ值都接近于3,說明在酰胺酸未消耗完之前,酰亞胺與異酰亞胺濃度之比為75∶25,即聚酰胺酸的化學結構對β/γ接近于3的結果影響不大。總速率常數(k1+k2)也在一個數量級上,所以環化速度對于結構是不敏感的。只有PMDA/PPD在聚酰胺酸狀態由于大分子的有序性為環化造成大的空間位阻,而使速度降低了一個數量級,誘導時間則提高了一個數量級。同時他們發現,催化劑對聚酰胺酸的催化環化速度也有較大的影響,環化速度隨著吡啶的取代而降低,同時誘導時間也隨著延長。3.2乙胺催化體系的催化環化機理與吡啶相比,采用三乙胺為催化劑時誘導時間較長,環化速度較低,這可能是由于聚酰胺酸形成較強的三乙胺鹽的緣故。乙酸酐/三乙胺體系的環化特征是不形成異酰亞胺。表2是乙酸酐/三乙胺催化體系對PMDA/ODA聚酰胺酸薄膜在50℃下催化環化的動力學特征。表中可看出,固定乙酸酐的摩爾濃度為1mol·L-1,當三乙胺的摩爾濃度大于1mol·L-1時,反應環化速率降低,可能原因是過量三乙胺由于與氫形成氫鍵,阻礙了聚酰胺酸上酰胺的氫的活動。Smith等用乙酸酐/三乙胺為脫水劑研究了苯酐與對氟苯胺的酰胺酸的化學環化過程,以19FNMR測定其反應情況,結果表明,當按物質的量的比為乙酸酐∶三乙胺∶酰胺酸=1.5∶1.5∶1時,酰胺酸能較快地轉化為酰亞胺,且轉化率為100%。4化學酰亞胺化聚酰胺酸化學亞胺化是在某些特殊的PI材料的制備中常用的方法。一些功能性聚酰亞胺,尤其是用在與光學有關的場合,在高溫下熱亞胺化往往引起側基的交聯,或因聚集態的變化而變得難溶,或者因顏色變深使光學性能變壞,在溶液中進行化學酰亞胺化,可以保留材料的可溶性和良好的光學性能。4.1自支撐的聚酰亞胺薄膜的制備杜邦公司的Okahashi等報道了一種經化學環化、雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的制造方法。具體過程為:PMDA/ODA的DMAc溶液在冷卻下加入2.5mol乙酸酐和2.0mol吡啶,將所得到的溶液涂于處于90℃的金屬鼓上得到自支撐的凝膠膜。將此薄膜引入到兩組夾輥中在65℃進行牽伸,然后再固定于張力架上,在260℃加熱40s,430℃加熱1min,冷卻30s,得到平均薄膜。該薄膜涂上聚酯/環氧膠黏劑,在130℃與銅箔熱壓復合得到撓性聚酰亞胺覆銅板。Kapton薄膜也是根據化學環化方法,采用凝膠成膜來制備的。4.2高拉伸比纖維的制備ParkSK等研究了化學亞胺化在聚酰胺酸濕紡中的應用。將乙酸酐或乙酸酐和吡啶的混合物加入到固含量約為15%的PMDA/ODA型PAA溶液中(溶劑為N,N-二甲基乙酰胺),將所得微凝膠狀物質紡紗得到高拉伸比纖維。此纖維在氮氣中350℃下退火30min,得到固定PI纖維,其最終耐壓強度和初始模量分別為399MPa、5.2GPa。4.3苯二酐二苯醚二胺系聚酰胺酸共聚亞胺蔡晨寧以均苯四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐與二苯醚二胺在高極性溶劑中三元共聚,合成共聚酰胺酸,以乙酸酐為脫水劑,三乙胺為催化劑,經化學亞胺化制成共聚亞胺粉,其加工性及力學性能良好,可在壓機中模壓成型,制成塑料零件及型材。4.4聚酰亞胺薄膜的制備楊士勇等將芳香族二胺在惰氣保護下溶于有機溶劑中,加入助黏劑,0～25℃下加入芳香二酐,反應持續6～24h,繼續加入亞胺化促進劑,100～160℃反應0.5～8h,冷卻后分散到有機分散劑中,收集固體,將固體溶于有機溶劑中,得到聚酰亞胺涂層膠,經熱處理可制得高性能聚酰亞胺薄膜材料。此材料可適用于半導體芯片的鈍化保護膜、電子器件的緩沖內涂膜、焊接點保護膜、液晶顯示器的聚向臘以及多層金屬互連結構的層間絕