精細化工產品合成原理主講教師：何樹華聯系電話箱：thshuhua@第五章

氧化反應10/1/20231精細化工產品合成原理主講教師：何樹華第五章

氧化反應8/第五章

氧化反應（4學時）基本要求：1、了解氧化的目的、氧化反應的類型與特點。2、掌握催化氧化與催化脫氫反應的歷程、特點、影響因素及適用范圍；3、掌握化學試劑試劑氧化和電解氧化的特點及應用。10/1/20232第五章

氧化反應（4學時）基本要求：1、了解氧化的目的、第五章-氧化-精細化工產品合成原理課件第五章-氧化-精細化工產品合成原理課件（三）氨氧化二、催化脫氫1、定義2、工業應用3、影響因素10/1/20235（三）氨氧化8/1/20235第三節

化學試劑氧化

一、定義及氧化劑分類

二、錳化合物氧化劑三、鉻化合物氧化劑

四、硝酸五、過氧化氫10/1/20236第三節

化學試劑氧化8/1/20236第四節

電解氧化一、概述二、影響因素三、直接電解氧化四、間接電解氧化10/1/20237第四節

電解氧化8/1/20237一、定義廣義地講，凡是失電子的反應都屬于氧化反應。狹義地講，有機物的氧化反應主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少氫的反應。第一節概述返回10/1/20238一、定義廣義地講，凡是失電子的反應都屬于氧化反應。二、氧化反應的目的利用氧化反應可以制備：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈等。只脫氫加氧返回10/1/20239二、氧化反應的目的利用氧化反應可以制備：只脫氫加氧返回8/1空氣（O2）：價廉易得，應用廣泛化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價化合物：①高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑三、氧化劑返回10/1/202310空氣（O2）：價廉易得，應用廣泛三、氧化劑返回8/1/20四、氧化反應類型及特點空氣氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電化學氧化法：在電極上發生電子轉移，綠色工藝空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化工藝不同1、氧化反應類型10/1/202311四、氧化反應類型及特點空氣氧化法空氣液相氧化工藝不同1、氧化(一)空氣催化氧化特點:(1)最廉價的氧化劑,已知空氣能使某些有機物發生緩慢氧化,這種現象稱為自動氧化。該反應歷程屬自由基歷程。若加入催化劑可加快該反應(催化氧化),同時選擇性有所提高。(2)生產能力大,適用范圍廣。(3)環境污染小。2、各種氧化法的特點10/1/202312(一)空氣催化氧化2、各種氧化法的特點8/1/202312(二)化學氧化特點:(1)選擇性較高,多在液相中進行,反應溫度較低,操作簡便易于控制,方法成熟。適用于小噸位產品生產。(2)不足:消耗較貴的化學氧化劑；因為多為間歇操作,所以設備生產能力低；三廢多；產物分離困難。常用的氧化劑有:錳化合物；鉻化合物；硝酸；H2O2和有機過氧化物；含鹵化合物、硝基和亞硝基化物等。10/1/202313(二)化學氧化8/1/202313氧化劑和氧化方法的選擇依據：選擇性好收率高，產品質量好成本低，工藝簡單(三)電解氧化特點:(1)收率高,產品純度好,產物易分離提純,反應條件溫和,三廢少。(2)耗電量大,設備特殊(電極、電解槽和隔膜材料等)。返回10/1/202314氧化劑和氧化方法的選擇依據：(三)電解氧化返回8/1/202第二節

催化氧化與催化脫氫一、催化氧化由cat存在的狀態不同,催化氧化操作工藝分為：液相（又稱均相）催化氧化和氣相(又稱非均相)催化氧化。1、液相(均相)催化氧化(氣-液相氧化)：將空氣或氧氣通入含有催化劑的液態反應物中進行的氧化反應。與氣相(非均相)催化氧化反應比較,反應溫度較低(一般為100-250℃)、選擇性較好、適用范圍較廣。10/1/202315第二節

催化氧化與催化脫氫一、催化氧化由cat2、氣相(非均相)催化氧化(氣-固相氧化)：將空氣或氧氣與反應物蒸汽混合后通過固體催化劑來制取氧化產物。與液相(均相)催化氧化反應比較,介質無腐蝕性(僅用催化劑、空氣或氧氣、反應物)、反應速度快、易于實現連續化和自動化主產,特別適于大規模工業化生產。但由于氣相空氣(催化)氧化要求有機原料和氧化產物在反應溫度(300～500℃)下有足夠的穩定性,而且對催化劑的性能、質量要求嚴格,制備也比較困難,因而限制了它的應用范圍。返回10/1/2023162、氣相(非均相)催化氧化(氣-固相氧化)：將空氣或氧氣與反1、反應歷程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自動氧化）屬游離基歷程，反應包括鏈引發、鏈增長（傳遞）、鏈終止三個階段。其中鏈增長階段可能發生分支反應。10/1/2023171、反應歷程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自動1）鏈的引發熱裂解法光離解法電子轉移法：變價金屬鹽引發10/1/2023181）鏈的引發熱裂解法8/1/2023182）鏈的增長無α-H，穩定，可分離出來。10/1/2023192）鏈的增長無α-H，穩定，可分離出來。8/1/202319當有機過氧化物有α-H時，不穩定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮10/1/202320當有機過氧化物有α-H時，不穩定，容易分解形成醇、酚10/1/2023218/1/2023213）鏈的終止返回10/1/2023223）鏈的終止返回8/1/2023222、主要影響因素1）底物結構C-H鍵均裂難易順序：因為游離基型反應的總反應速度常常取決于引發速度,因為引發期后,鏈的傳遞速度較快,所以被氧化物(主要為烴類)分子中的C-H均裂為R·和H·的難易,則決定引發速度的難易。與共軛體系相連的C-H鍵(如C6H5CH2-H)＞叔C-H鍵(R3C-H)＞仲C-H鍵(R2CH-H＞伯C-H鍵(RCH2-H)10/1/2023232、主要影響因素1）底物結構C-H鍵均裂難易順序：例如,異丙苯發生自動氧化反應時,主要生成叔碳過氧化氫物。對于自由基氯化來說，氯分子的離解能D為243KJ/mol，比任何C－H鍵的離解能D都小，因此氯化反應首先是產生氯自由基；而對于氧化來說，氧分子的離解能D為494KJ/mol,比任何C－H鍵的離解能都高，因此氧化過程首先是發生C－H鍵的均裂，形成烷基自由基。10/1/202324例如,異丙苯發生自動氧化反應時,主要生成叔碳過氧化氫物。

長碳鏈烴類氧化屬于有分支的自由基反應，不僅發生C－H鍵斷裂，而且還伴隨著C－C鍵的斷裂，一般認為有以下四個階段：a、過氧化氫物的生成10/1/202325長碳鏈烴類氧化屬于有分支的自由基反應，不a、過氧b、過氧化氫物離解，進一步反應得到醇或酮各種過氧化物如R－O－OH，R－O－O－R’，RCO－O－O－COR’，它們的離解能均較低，為125－167KJ/mol，容易受熱離解成兩個新的自由基。10/1/202326b、過氧化氫物離解，進一步反應得到醇或酮各種過氧Ｃ.醇或醛(酮)等進一步氧化為羧酸10/1/202327Ｃ.醇或醛(酮)等進一步氧化為羧酸8/1/20232710/1/2023288/1/202328生成酸可進一步被氧化為羥基酸、內酯、交酯和二元酸等副產物。d、生成的酸進一步被氧化10/1/202329生成酸可進一步被氧化為羥基酸、內酯、交酯d、生成的酸進一2）抑制劑（阻化劑）抑制劑（阻化劑）：指反應體系中存在的能與游離基結合成穩定化合物的物質。它會銷毀游離基，造成鏈終止。最強的抑制劑是酚類、胺類、醌類和烯烴等。例：10/1/2023302）抑制劑（阻化劑）抑制劑（阻化劑）：指反應體系中存在的能與

因此在被氧化的原料中不應含有抑制劑。另外，有些抑制劑是在氧化過程中生成的。如:異丙苯氧化時，可能產生酚類副產物，影響氧化反應的進行，這種現象稱為自阻現象，所以

在循環套用的異丙苯中要先除去酚類雜質。10/1/202331因此在被氧化的原料中不應含有抑制劑。如:異丙苯氧化時，可3）引發劑和催化劑

無引發劑和催化劑時,有機物也能被空氣氧化,但反應速度慢,副反應較多,選擇性差。因此,除少數情況外,空氣氧化都是在催化劑存在下進行的。催化劑的作用:a.促進引發產生自由基——引發劑；b.促進烷基過氧化氫物的分解。引發自由基的途徑:

a.用cat:常用過渡金屬,其中CO和Mn的鹽最有效,其次是Cr、Mo、Fe、Ni等。如乙酸鈷、環烷酸鈷、油酸鈷、醋酸錳等；b.加入前一批的氧化物；c.加入其他過氧化物、過氧酸等；d.光照(r射線照射)。10/1/2023323）引發劑和催化劑無引發劑和催化劑時,有機物也能被空如:溴添加劑的作用可能是產生溴游離基，促進引發反應。10/1/202333如:溴添加劑的作用可能是產生溴游離基，促進引8/4）氧化深度對于大多數自動氧化反應,尤其是制過氧化氫物、環烷酮時,因為隨著被氧化物的轉化率增加,副產的阻化劑含量升高,則反應速度逐漸變慢;同時,隨著氧化反應的深入,產物的分解和過渡氧化等副反應也不斷增加。所以為了保持較高的反應速率、產率和設備生產能力,常常在只有一小部分原料被氧化成目的產物時,就停止反應。雖然單程轉化率較低,但未反應的原料可回收套用,總的轉化率和產率還是較高的。即控制適當氧化深度。返回10/1/2023344）氧化深度對于大多數自動氧化反應,尤其是制過氧化氫3、液相催化氧化的適用范圍

優點：比化學氧化法便宜；比氣相氧化法溫度較低(100-250℃),選擇性較好,壓力較低。

應用：生產有機過氧化物、有機酸,若條件控制好,也可生產醇、醛、酮等,如環已醇、環已酮的生產。缺點：反應溫度低，氧化能力有限；轉化率低，后處理操作復雜；反應液是酸性的，腐蝕性強；需加壓操作返回10/1/2023353、液相催化氧化的適用范圍優點：比化學氧化法便宜（1）烷基芳烴氧化-酸解制酚類4、生產實例10/1/202336（1）烷基芳烴氧化-酸解制酚類4、生產實例8/1/2023310/1/2023378/1/202337（2）苯甲酸氧化脫羧制苯酚10/1/202338（2）苯甲酸氧化脫羧制苯酚8/1/20233810/1/2023398/1/202339（3）制環氧化合物環氧化催化劑：Mo、V、Ti等生成過氧化氫物和環氧化可合并成一步

——共氧化法10/1/202340（3）制環氧化合物環氧化催化劑：Mo、V、Ti等生成過氧化氫（4）烷烴催化氧化制醇和脂肪酸農藥中間體另外：十二碳二酸月桂酸內酰胺10/1/202341（4）烷烴催化氧化制醇和脂肪酸農藥中間體另外：十二碳二酸輕油(低碳烷烴混合物)或丁烷→

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等低碳脂肪酸。石蠟(高碳直鏈烷烴混合物)→

C5~C20的混合脂肪酸。返回10/1/202342輕油(低碳烷烴混合物)或丁烷→返回8/1/202342(二)氣相催化氧化1、反應歷程大致分四步:①吸附(cat表面吸附反應物);②表面反應(被吸附的反應物發生氧化,放出熱量);③脫附(氧化產物由cat表面脫附);④擴散(脫附的產物自cat表現擴散到流體相并帶走熱量)。一些芳烴、烷烴、環烷烴和烯烴在較高溫度和催化劑存在下可被空氣氧化成酚、醌或酸酐等。10/1/202343(二)氣相催化氧化1、反應歷程大致分四步:①吸附返回10/1/202344返回8/1/202344(1)氣相催化氧化屬多相催化，要求催化活性高，選擇性好，負荷高，并能長期保持催化活性。對于流化床反應器所用的催化劑還要求有足夠的機械強度使催化劑在相對運動過程中不易磨損或粉碎。(2)用于氣相催化氧化的催化劑一般由主催化劑、助催化劑或添加劑、載體等組成。①主催化劑：一般為礬的氧化物（如V2O5），還有鉻（CrO3）、鉬（MoO3）、鎢（WO3）、鈦（TiO2）

等金屬氧化物。②助催化劑：主要有K2O、SO3、P2O5等。2、催化劑10/1/202345(1)氣相催化氧化屬多相催化，要求催化活性高，選2、催化劑8③載體：硅膠、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。(3)催化劑的組成配方不同，適用的范圍也不同。

氣相催化氧化所用的催化劑通用性較差。①萘催化氧化最廣泛采用的是V2O5－K2SO4－SiO2型催化劑，既可用于固定床反應器，又可用于流化床反應器；②鄰二甲苯氧化，釩-鈦表面涂層催化劑具有高的選擇性。它是將催化活性物質煅燒在載體表面（

V2O5－TiO2－K2SO4型催化劑）。10/1/202346③載體：硅膠、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。8/1/3、特點及適用范圍優點：（1）反應溫度高，速度快，設備生產能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設備無腐蝕，設備投資費用低返回10/1/2023473、特點及適用范圍優點：返回8/1/202347缺點：（1）要求原料和產物有足夠的熱穩定性，防止進一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。適用范圍：

主要用于制備醛類、羧酸、酸酐、醌類和腈類（氨氧化法）等產品。返回10/1/202348缺點：適用范圍：返回8/1/202348（三）氨氧化

將帶有甲基的有機物與氨和空氣的氣態混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應，叫做氨氧化。10/1/202349（三）氨氧化將帶有甲基的有機物與氨和空氣的氣態混合物返回10/1/202350返回8/1/202350指在催化劑作用下，某些有機化合物受熱裂解脫氫，生成不飽和氧化產物的過程。二、催化脫氫1、定義2、工業應用這類反應多用于從醇類（伯醇或仲醇）制備羰基化合物，也用于乙苯脫氫制苯乙烯以及某些環狀不飽和化合物的脫氫芳構化。返回10/1/202351指在催化劑作用下，某些有機化合物受熱裂解脫氫，生成不10/1/2023528/1/202352由于催化脫氫為吸熱反應，需大量的熱，所以工業上常在進行脫氫時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合成水，同時氫與氧結合時放出的熱直接供給脫氫反應，這種方法又稱脫氫氧化法。返回10/1/202353由于催化脫氫為吸熱反應，需大量的熱，所以返回8/（1）底物：一般，環狀化合物的不飽和程度愈高愈容易脫氫芳構化，而完全飽和的環則難被芳構化。（2）溫度①催化脫氫常在高溫下進行。②與催化氧化相似，催化脫氫也有氣相脫氫和液相脫氫兩種方法：氣相：將被脫氫物的蒸汽通過300~350℃催化劑

而脫氫。液相：在催化劑存在下，于高沸點溶劑中加熱3、影響因素10/1/202354（1）底物：3、影響因素8/1/202354回流進行脫氫。常用高沸點溶劑：對甲基異丙基苯、硝基苯、鄰二氯苯、十氫化萘等。（3）催化劑

①催化脫氫是催化加氫反應的逆過程，歷程是：

A：首先反應物被催化劑表面吸附；

B：繼而反應物將氫原子轉移給催化劑；

C：最后脫氫產物脫離催化劑表面。

②主要催化劑：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se（硒）等；金屬氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。10/1/202355回流進行脫氫。8/1/202355避之：a.通入O2：O2＋H2→H2Ob.氫受體：苯、環己酮等。③注意：由于催化脫氫的催化劑與催化氫化、催化氫解所用的某些催化劑是相同的，所以在脫氫反應過程中，可能會有加氫和氫解副反應伴隨發生。例：返回10/1/202356避之：a.通入O2：O2＋H2→H2O③注意：由于催化脫氫的一、定義及氧化劑分類第三節

化學試劑氧化1、化學氧化：指利用空氣或O2以外的氧化劑，使

有機物發生氧化的反應。優點：（1）反應條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點：（1）氧化劑價格貴，有的對環境存在污染；（2）多為間歇生產，生產能力低。10/1/202357一、定義及氧化劑分類第三節

化學試劑氧化1、化學氧化：指利2、氧化劑分類（1）可籠統地分為有機和無機氧化劑：

①無機氧化劑：高價金屬氧化物（如CrO3、MnO2）、高價金屬鹽（如K2Cr2O7、KMnO4）、高價金屬含氧酸鹽、HNO3、H2SO4、氯酸鹽、O3、H2O2、鹵素、硫磺等。

②有機氧化劑：一般是緩和的氧化物劑，包括硝基物、亞硝基物和過氧酸等。10/1/2023582、氧化劑分類（1）可籠統地分為有機和無機氧化劑：①無機氧（2）按氧化能力和選擇性不同可分為兩類：

①通用氧化劑:氧化能力強，選擇性差，可氧化多種基團，稱通用氧化劑。如KMnO4、Na2Cr2O7(重鉻酸鈉)等。

②專用氧化劑:只能氧化某種基團，而對其他基團沒影響，反應選擇性較高，稱之專用氧化劑。如CrO3－吡啶絡合物、四乙酸鋁、異丙醇鋁/丙酮、高碘酸。

返回10/1/202359（2）按氧化能力和選擇性不同可分為兩類：返回8/1/2023二、錳化合物氧化劑(一)高錳酸鉀在酸性水介質中，選擇性差，錳鹽難回收，不用。一般在中性或堿性水介質中使用，選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶于水，產品分離容易。10/1/202360二、錳化合物氧化劑(一)高錳酸鉀在酸性水介質②烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化③烯鍵的裂解①芳環或雜環側鏈的氧化制羧酸應用：④伯醇基或醛基→羧基10/1/202361②烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化①芳環或雜環側鏈的氧化制羧酸應(二)二氧化錳MnO2是比較溫和的氧化劑，氧化反應以不同濃度的H2SO4為介質，可制芳醛、醌類以及在芳環上引入羥基等。10/1/202362(二)二氧化錳MnO2是比較溫和的氧化劑，氧化反是溫和氧化劑，主要用于將甲基氧化成醛基。獲得：(三）三價硫酸錳返回10/1/202363是溫和氧化劑，主要用于將甲基氧化成醛基。獲得：(三）三價硫(1)鉻酸鹽(在酸性條件下):

三.鉻酸及其衍生物說明：①生產上常用Na2Cr2O7(因為價廉,且水溶性較大);②副產物：Cr2(SO4)3和Na2SO4可結合成復鹽(鉻釩),用于制革和印染工業。

③應用：芳環側鏈氧化(酸性條件下成羧基,無論碳鏈多長均為甲酸;中性條件下,須加壓和高溫,末端氧化成羧基),酚和芳胺氧化生成醌。10/1/202364(1)鉻酸鹽(在酸性條件下):三.鉻酸及其衍生物說明：8/在中性或堿性水介質中是溫和的氧化劑，可用于將-CH3、-CH2OH、-CH2Cl、-CH=CHCH3→-CHO。缺點：價格貴，含鉻廢液處理費用高10/1/202365在中性或堿性水介質中是溫和的氧化劑，缺點：價格貴，含鉻廢液處(2)鉻酐-吡啶復合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)應用：伯、仲及烯丙型醇→醛或酮。特點：條件溫和,選擇性好,分離方便。返回10/1/202366(2)鉻酐-吡啶復合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)返優點：價廉，對于某些氧化反應選擇性好、收率高、工藝簡單。缺點：腐蝕性強、有廢氣需要處理，有硝化副反應。四.硝酸應用：芳、雜環側鏈氧化制甲酸衍生物；醇、酮氧化制羧酸,如由環己醇和環己酮制己二酸。返回10/1/202367優點：價廉，對于某些氧化反應選擇性好、收率高、四.硝酸應用：五、過氧化氫(H2O2)溫和氧化劑，最大優點是反應后本身變成水無公害。缺點是不穩定，只能低溫使用。反應歷程與介質pH值及有無金屬離子有關：

10/1/202368五、過氧化氫(H2O2)溫和氧化劑，最大優點是反應后本身變成①在堿性介質中應用用于α,β-不飽和C=O化合物的烯鍵的環氧化；酰氯的親核取代(過氧酰合成)。例：②在酸性介質中應用酸性條件下用于制有機過酸和烯烴氧化制反式二醇。例：返回10/1/202369①在堿性介質中應用②在酸性介質中應用返回8/1/202369一、概述第四節

電解氧化2、特點：①在適當條件下容易得到較高的選擇性和收率；②使用的化學藥品較簡單；③產物較易分離并能得到較高純度的產品；1、定義：在電解過程中，有機化合物的溶液或懸浮液中的負離子向正極遷移，從而在正極失去電子，降低了負原子價，這種現象稱電解氧化。10/1/202370一、概述第四節

電解氧化2、特點：1、定義：8/1/202④原料和勞動力成本低；⑤反應條件一般比較溫和；⑥三廢少，環保問題簡單。3、難點：①有機物在電解液中的溶解度低，需特殊反應介質；②物料流動性不如無機電解液好，擴散速度