第十三章

原子吸收分光光度法一、原子的能級和能級圖二、原子在各能級的分布三、原子吸收線輪廓和變寬四、原子吸收值與濃度關系第一節原子吸收分光光度法基本原理2023/9/23原子吸收光譜法（AAS）：化合物在加熱到足夠高的溫度時可解離成為氣態原子，氣態原子在外界作用下，能夠對特征譜線吸收而形成銳線光譜，測量原子對特征譜線吸收程度可以推斷試樣元素組成和含量的方法－AAS。ATTENTION：必須是氣態的基態原子；必須是特征譜線應用對象：無機和有機樣品中金屬或非金屬的測量2023/9/23AAS特點：(1)靈敏度高，10-6～10-13g/ml；(2)精密度高RSD為1%～3%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾測量；(4)分析速度快；(5)應用廣，可測定70多種元素（主要是金屬）；1）元素分析：鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來越廣泛，食品和飲料中的20多種元素已有滿意的原子吸收分析2023/9/23方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現已采用原子吸收法。有關石油產品、陶瓷、農業樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻報道近些年來越來越多。水體和大氣等環境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的重要領域之一。利用間接原子吸收法尚可測定某些非金屬元素。2）有機物分析：利用間接法可以測定多種有機物。8-羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、醛類(Ag)、酯類(Fe)、酚類(Fe)、聯乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、維生2023/9/23素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎寧(Zn)、有機酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、環氧化物水解酶(PbO、含鹵素的有機化合物(Ag)等多種有機物，均通過與相應的金屬元素之間的化學計量反應而間接測定。3）金屬化學形態分析：通過氣相色譜和液體色譜分離然后以原子吸收光譜加以測定，可以分析同種金屬元素的不同有機化合物。例如汽油中5種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有2023/9/23有機鋅、有機銅等多種金屬有機化合物，均可通過不同類型的光譜原子吸收聯用方式加以鑒別和測定

局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個數量級；難熔元素、非金屬元素測定困難；不能同時測多個元素、不同元素需要不同光源的燈，使用不方便。2023/9/23

AASUV-vis起源：原子外層價電子能級躍遷

分子外層價電子能級躍遷適用：主要金屬元素具n-π*躍遷有機化合物具π-π*躍遷有機化合物吸收物質狀態：氣態原子

溶液中的分子

吸收光譜形狀：銳線吸收光譜帶狀吸收光譜定量分析原理：朗伯-比爾吸收定律原子最外層電子在一般情況下,處于最低的能級,整個原子也處于最低能級狀態,即基態。原子光譜是由原子外層價電子在不同能級間躍遷而產生的。原子吸收與紫外吸收區別與聯系2023/9/23一、原子量子能級和能級圖

原子的能級通常用光譜項符號表示：

n-主量子數（電子層,取值為1,2,3…）；

L-總角量子數(軌道形狀，取值為0,1,2,3;對應符號為S,P,D,F）；

S-總自旋量子數（價電子自旋量子數矢量和，取值為0,±1/2,±1,±3/2,±2…）；

J-內量子數（由L和S組和得到，取值為L+S,L+S-1,L+S-2,…∣L-S∣,L≥S有2S+1值，L≤S有2L+1值）2023/9/23例如：Na電子排布式1S22S22P63S1價電子光譜項

若價電子由3S→3P此時Na激發態價電子光譜項為說明鈉原子基態電子受到激發時有兩種躍遷，產生鈉雙線，588.996nm和589.593nm。

原子所有可能存在能級狀態及能級躍遷用圖解表示即得到原子量子能級圖（圖13-1）2023/9/23一條譜線用兩個光譜項符號來表示

3S→3PNa588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)2023/9/23原子吸收是原子由一種能量狀態向另一種能量狀態躍遷的結果。當處于基態的原子用不同頻率光照射時,基態原子就會選擇性地吸收而躍遷到不同的激發態，從而形成原子吸收光譜。

吸收光譜的特征頻率取決于躍遷前后兩能級的能級差△E，只有△E=h

L，外層電子才能吸收這種光產生能級躍遷,同時伴隨著原子吸收光譜產生。

原子結構不同，核外電子排布不同，△E不同,原子吸收光譜也不同，所以原子吸收光譜具有特征性。

例如：Cu吸收324.8nm,Fe吸248.3nm,Pb吸收216.7nm.2023/9/23氣態原子在基態與第一激發態之間躍遷產生的譜線稱為共振線。共振線包括共振吸收線和共振發射線。

在原子吸收光譜分析法中則采用的是共振吸收線。共振吸收線是元素最強的譜線，因為從基態到第一激發態躍遷最容易發生，用該吸收線作為分析線靈敏度最高。在原子吸收光譜分析法中常用元素的分析線（共振線）作為定量分析的主要參數。

二、原子在各能級的分布

正常情況下原子應以基態形式存在，即使在原子化過程中，2023/9/23也只有極少數原子以較高能態存在。在熱平衡時，處于基態和激發態的原子數目取決于該能態的能量和體系的溫度，遵循波爾茲曼分布。上式中gj和gO分別為激發態和基態的統計權重，K玻爾茲曼常數（1.38×10-23）。若激發態原子數Nj與基態原子數No之比較?。?lt;1%）時，可近似用基態原子數代表待測元素的原子總數。對于確定的原子,公式右邊除溫度T外,其它都是常數,T一定,比值一定。2023/9/23說明基態原子數近似等于待測原子的總數目。原子吸收光譜都是原子在基態狀態進行的吸收。2023/9/23三、原子吸收線的輪廓及變寬

1、原子吸收光譜中心頻率：

0＝△E/h。

2、原子吸收光譜輪廓（形狀）

原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜。但實際上用特征頻率光照射時獲得具有一定寬度（輪廓）的峰形吸收（如圖所示）。左邊是透過光強

Iν對頻率作圖；右邊是吸收系數Kν對頻

率作圖。Kν最大吸收系數。

表征吸收輪廓(峰)參數

中心頻率

0(峰值頻率):最大吸收系數對

應頻率,由原子能級決定，表明吸收線位置。2023/9/23半寬度Δ

：最大吸收系數一半處吸收線輪廓上兩點間的頻率差，表明吸收線形狀，Δ

約為0.001~0.005nm很小。吸收線的強度K：兩能級間躍遷幾率成正比3.譜線變寬原因

（1）自然寬度（ΔνN）：照射光本身具有一定的寬度。數值較小(10-5nm)可忽落不計。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）(ΔνD)：基態原子處于高溫環境

下，呈現出無規則隨機運動。當一2023/9/23粒子向著儀器的檢測器運動時，呈現出比原來更高的頻率或更短的波長；反之，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發的頻率低（波長紅移），這就是物理學的多普勒效應。

T-溫度；M-被測原子質量ΔνD為10-3nm，是變寬的主要因素（3）壓力變寬（赫魯茲馬克變寬,勞倫茲變寬）原子間相互碰撞使能量發生稍微變化而產生的變寬。該變寬與吸收區氣體壓力有關，壓力升高時，相互碰撞幾率增大，2023/9/23譜線變寬嚴重。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（ΔνR）：同種原子間碰撞使能量發生稍微變化而產生的變寬，主要是基態和第一激發態原子間碰撞，它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略該變寬。勞倫茲（Lorentz）變寬（ΔνL）：待測原子和其他原子碰撞。隨原子吸收區域壓力增加和溫度升高而增大，ΔνL為10-3nm，是變寬的另一主要因素。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種2023/9/23基態原子所吸收產生的自吸。燈電流越大,自吸現象越嚴重（5）場致變寬：外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下ΔνD和ΔνL為主要變寬因素。譜線變寬往往會導致測定的靈敏度下降。四、原子吸收與濃度關系1、積分吸收(氣態原子吸收線的總能量）在吸收線輪廓內，吸收系數的積分稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數目成正比。2023/9/23

吸光原子數No越多，吸收曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比K

OKoK1K2K3K4K5K6

6

5

4

3

2

1

0

0KvK0K0/2

2023/9/23f-----振子強度e----為電子電荷N----單位積內能吸收ν0±△ν的基態原子數目m---電子的質量00積分吸收公式由于：

No=C

因此

K

d

c若能獲得積分吸收值，即可測得原子對應離子的濃度。K

d

====

Cf

e2mc

2023/9/23

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1010-3nm

(~10-3nm)需要一個分光系統，該系統要求譜帶寬度為0.0001nm,且連續可調。K

2023/9/230.0001nm關鍵性難題

通常光柵可分開0.1nm,要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術上仍難以實現；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。2023/9/232、峰值吸收

1955年Walsh提出，采用銳線光源，在溫度不太高的穩定火焰條件下，峰值吸收系數與火焰中被測元素的原子濃度也正比。用峰值吸收代替積分吸收條件（1）光源發射線與吸收線ν0一致（2）發射線Δν遠小于吸收線Δν一般為吸收線半寬度的1/5~1/10誰能同時滿足上述條件呢？

空心陰極燈就可以2023/9/23峰值吸收法是直接測量吸收線輪廓的中心頻率所對應的峰值吸收系數K0

，來確定蒸汽中原子的濃度。根據經典理論知，KO與Δν成反比，與積分吸收成正比，其表達式為：

峰值吸收系數與原子總數成正比，只要測出峰值吸收系數KO就可得到原子總數（N）。2023/9/23

Iν=I0·exp(-KvL)

光吸收定律---定量分析的依據:A=-logT=-logIν

/

I0=-log[exp(-KvL)]=0.434KνL簡化為：

A=K·N

·L當用銳線光源時可將K0

代替Kν

因為：

N

∝C所以：

A=K’C定量分析的依據I0IνL式中：Iν-----透射光I0-------入射光

Kν---吸收系數L---蒸氣厚度00

02023/9/23一、原子吸收分光光度計主要部件二、主要類型第二節

原子吸收分光光度計第十三章

原子吸收分光光度法2023/9/23空心陰極燈原子化器單色器檢測器處理與控制數據處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈2023/9/232、銳線光產生原理1.構造

（一）光源（空心陰極燈）空心陰極:

鎢棒作成圓筒形,筒內熔入被測元素陽極:

鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏要求穩流電源供電在高壓電場下,陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,使場內正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速,轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內,經與其它粒子碰撞而被激發,發射出相應元素的特征譜線-----共振譜線。2023/9/233.對光源的要求輻射強度大，穩定性高，銳線性強，背景小等。要用被測元素做陰極材料，所以有些物質無法實現。2023/9/23（二）原子化器1.作用：提供能量，將試樣干燥、蒸發并進行原子化MmNn(g)

吸光質點氣態、基態原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準確度越高。2.原子化器的類型

火焰原子化石墨爐(電熱)原子化氫化物原子化冷原子化2023/9/23火焰燃燒器混合室撞擊球毛細管助燃氣入口燃氣入口排液口1）火焰原子化器霧化器混合室自動進樣器燃燒器A.構造：四部分組成：霧化器，預混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預混合室：不銹鋼、聚四氟乙烯材料做成。燃燒器：單縫、寬0.5~0.6nm;長5cm、10cm。火焰：有三種類型霧化器混合室燃燒器火焰火焰2023/9/23燃燒速度：是指火焰由著火點向可燃混凝氣的其它點傳播的速度。B.化學火焰的基本特性火焰溫度與發火溫度火焰類型發火溫度0C燃燒速度cm·s-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955供氣速度過大，導致吹滅供氣速度不足將會引起回火點火時：先通助燃氣，后通燃氣，立即點火.熄滅時：先斷燃氣，待火焰熄滅后，再斷助燃氣.三種不同類型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氬氣-氫氣例如.196.0nm測定Se193.7nm測定As

宜采用氬氣-氫氣火焰波長小于190.0nm屬于真紫外區，一般的儀器無法測定2023/9/23a)中性火焰：溫度高、穩定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學火焰的氧化與還原特性按照火焰燃氣與助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類。

空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點2023/9/23霧化器和霧化室2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數據處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈

同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復雜的火焰反應特點原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品2023/9/23++--石墨管正電極負電極外保護氣套石英窗外保護氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進樣內保護氣入口外保護氣出口內保護氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光ItB.構造a)電源：12~24V、0~500A直流電；b)爐體:冷卻水套；內、外惰性氣體Ar

c)石墨管:光譜純石墨、長28mm、內徑8mm

2023/9/232023/9/23溫度或電流時間C.石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序：0~100lb)干燥程序：

溶劑的沸點

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序：

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序：

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序（凈化）

30000C3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序2023/9/23D.石墨爐原子化器自動進樣系統優點：具有較高的可控溫度。~34000C原子蒸氣在光程中滯留時間長。10-1~10-2s樣品消耗量少。1~5μl,0.1~10mg抗干擾能力強----灰化分離。靈敏度高。10-6~10-9

液體和固體試樣均可直接進樣。E.石墨爐原子化器特點缺點：精密度、重現性較差。5~10%存在記憶效應。雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。2023/9/233）氫化物原子化法--------低溫原子化方法（300~900℃）

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質中，待測元素與強還原劑硼氫化鈉或者是硼氫化鉀反應生成氣態氫化物，將該氫化物送入原子化器中進行檢測。

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾小。無極放電.EDL2023/9/23

4）冷原子化法主要應用于：Hg元素的測量原理：將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2

將其帶入石英窗測量管進行A的測定。Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）（三）分光系統（單色器-棱鏡和光柵、反射鏡和狹縫組成）將待測元素的特征譜線與鄰近的譜線分開。在原子吸收光度計中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。原子吸收光譜法應用的波長范圍，一般在紫外、可見區，即從銫852.1nm到砷193.7nm。2023/9/23（四）檢測器作用：將光信號轉變成電信號并進行放大，轉換成吸光度A，確定待測元素含量。主要由檢測器、放大器、對數變換器、讀數裝置組成。1.檢測器------將單色器分出的光信號轉變成電信號。光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。3.對數變換器------光強度與吸光度之間的轉換。4.讀數裝置2023/9/23二、儀器類型單道單光束單道雙光束2023/9/231、單道單光束原子吸收分光光度計1）結構簡單，體積小，價格低，靈敏度高；2）光源輻射不穩定易發生基線漂移；3）要獲得較為穩定的光輸出，空心陰極燈要預熱20~30min；4）測量過程中還需校正基線，以免引進系統誤差。2、單道雙光束原子吸收分光光度計（最常用）1）兩束光性質相同，一束為測量光束（通過原子化器），另一束為參比光束（不通過原子化器），光源引起基線漂移減??；2）空心陰極燈不需預熱，降低了方法檢出限（MDL）；3）檢測系統輸出的信號是兩束光的信號差；4）仍不能消除火焰的波動和背景的影響。3、多道原子吸收分光光度計：

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