關于范氏氣體的討論

在文獻中對范氣體進行了深入討論，作者認為問題尚不清楚。例如，多方過程的基本特征是什么，多方指數是什么，函數形式p（v）與什么有關。因此，有必要對范氣體進行進一步的討論。1新的過程方程對于一摩爾范氏氣體的準靜態過程,熱力學第一定律的微分形式為dQ=CdΤ=CvdΤ+av2dv+pdv(1)dQ=CdT=CvdT+av2dv+pdv(1)式中CvdT=dEk為范氏氣體分子無規則熱運動的動能(簡稱為內動能);av2dv=dEpav2dv=dEp為范氏氣體分子間互作用勢能(簡稱為內勢能);pdv=dW為氣體對外界所作的功.dEp與dW是同號的,即氣體膨脹時,氣體對外界作正功,氣體內勢能增加或氣體壓縮時,氣體對外界作負功,氣體內勢能減少.由式(1)可得C-Cv=dW+dEpdΤ=(p+av2)dvdΤC?Cv=dW+dEpdT=(p+av2)dvdT由于(dW+dEp)/dT與熱容dQ/dT相對應,可把它稱為折合功容,并記為Cwep,其物理意義為范氏氣體溫度升高1K時,氣體對外界作的功與內勢能增量之和,在數值上等于摩爾熱容與定容摩爾熱容之差.即Cwep=C-Cv=dW+dEpdΤ=(p+av2)dvdΤ(2)Cwep=C?Cv=dW+dEpdT=(p+av2)dvdT(2)由折合功容的定義和范德瓦爾斯方程(p+av2)(v-b)=RΤ(3)可得dln(p+av2)+ndln(v-b)=0(4)或dpdv=-np+a/v2v-b+2av3(5)(p+av2)(v?b)=RT(3)可得dln(p+av2)+ndln(v?b)=0(4)或dpdv=?np+a/v2v?b+2av3(5)式中的n稱為熱容比,定義為n=1-RCwep(6)n=1?RCwep(6)式(4)或式(5)稱為范氏氣體任意準靜態過程的微分方程.若已知折合功容Cwep,則可求出熱容比n與相應的過程方程.由此可知,過程方程的函數形式p(v)取決于折合功容.2熱容比n為中心的過程若折合功容Cwep為常量,則熱容比n為常量,于是式(4)的積分結果為(p+av2)(v-b)n=常量(n為常量)(7)(p+av2)(v?b)n=常量(n為常量)(7)式(7)稱為多方過程方程,此時的熱容比n稱為多方指數.當熱容比n不是常量時,就不能由式(4)導出式(7),即熱容比n為變量時,所對應的過程方程為非多方過程,熱容比n就不能稱為多方指數.由此可得結論:多方過程的最基本特征是折合功容Cwep為常量,即范氏氣體在多方過程中每升高一單位溫度時,用于對外界作功和增加氣體內勢能的能量為一常量.一般來說,范氏氣體的定容熱容Cv是溫度的函數,與體積v無關.對于溫度變化范圍不大的準靜態過程,Cv隨溫度變化很小,可視為常量.由式(2)可知,當折合功容Cwep為常量時,摩爾熱容C可以是常量,也可以是變量.因此,不宜把多方過程定義為摩爾熱容為常量的過程.3范氏氣體在等容、等壓、等升溫絕熱過程中的交互作用由式(2)和式(6)可得范氏氣體在任意準靜態過程中的摩爾熱容公式、折合功容公式和熱容比n計算公式C=Cv+Cwep(8)Cwep=R1-n(9)n=-v-b(p+av2)ddv(p+av2)(10)由式(9)、(10)和(3)又可得Cwep=R(p+av2)p-av2+2abv3+(v-b)dpdv(11)下面討論范氏氣體在等容、等壓、等溫和絕熱過程中的折合功容、熱容比n和摩爾熱容.3.1cwdp的等容摩爾熱容由dp/dv=∞,有n=-∞,Cwep=0,C=Cv.因Cwep為常量,故等容過程為多方過程,其摩爾熱容等于理想氣體的等容摩爾熱容.3.2集料p-av2+2mbv3的氣體等壓過程由dp/dv=0,有n=2a(v-b)(p+av2)v3,Cwep=R(p+av2)p-av2+2abv3,C=Cv+R(p+av2)p-av2+2abv3.因Cwep為變量,故等壓過程為非多方過程.對于理想氣體,范氏常數a=0,b=0于是Cwep=R,因Cwep為常量,所以理想氣體的等壓過程為多方過程.3.3u3000ddv的等溫過程由式(2)、(9)有Cwep=RΤv-b?dvdΤ(12)n-1=-(v-b)dΤΤdv=-dlnΤdln(v-b)(13)對于等溫過程,因dT=0,有n=1,Cwep=∞,C=∞,因Cwep為常量,故等溫過程為多方過程.3.4等容摩爾熱容為常態的溫度場算法-cyp/pv-b因dQ=0,有C=0,Cwep=-Cv,,n=(Cv+R)/Cv=γ.當等容摩爾熱容Cv為常量時,折合功容Cwep為常量,此時的熱容比n也為常量并稱為多方指數γ.因此等容摩爾熱容為常量的范氏氣體的絕熱過程是多方過程,其過程方程為(p+av2)(v-b)γ=常量或Τ(v-b)γ-1=常量(γ為常數)4溫度極值點的作用:n為現代有多方過程的折合功容是常量,而非多方過程的折合功容是變量,這是兩種過程最基本的差異,由此可衍生出下列四個方面的差異:4.1多方過程的方程形式為(p+av2)(v-b)n=常量,或T(v-b)n-1=常量,式中n為常數;而非多方過程不能表述為上述形式.4.2多方過程中,范氏氣體的溫度隨體積的變化是單調的,不存在極值點;非多方過程中,可能存在溫度極值點.由式(13)得dΤdv=(1-n)Τv-b(14)對于多方過程,n為常數,dt/dv≠0,這說明不存在溫度極值點(h=1導致dt/dv≡0是等溫過程的體現).對于多方過程,當n(v)變到n(v)=1時,把n(v)=1代入式(5)得dpdv=-p+av2v-b+2av3(15)式(15)是溫度極值點應滿足的方程,它表明溫度極值點是非多方過程的p-v曲線與某條等溫線的相切點.4.3多方過程中,不存在吸放熱轉變點(即dQ不改變正負號);對于非多方過程,可能發生吸放熱轉變.由式(1)、(2)得dQdv=(Cv+Cwep)dΤdv=(1+CvCwep)(p+av2)對于多方過程,折合功容Cwep為常量,dQ/dv≠0,這說明不存在吸放熱轉變點(Cweo=-Cv導致dQ/dv=0是絕熱過程dQ=0的體現).對于非多方過程,當Cwep(v)變到Cweo=-Cv時,把絕熱過程得多方指數n=γ代入式(5)得dpdv=-γp+av2v-b+2av3(16)式(16)是吸放熱轉變點應滿足的方程,它表明吸放熱轉變點是非多方過程的p-v曲線與某條絕熱線的相切點.4.4多方過程中,范氏氣體的熵隨體積的變化是