第二章,金屬的結晶第1頁，課件共62頁，創作于2023年2月

第二章金屬的結晶2.1結晶的基本概念2.2晶核形成規律2.3晶核長大規律2.4金屬鑄錠的組織與缺陷2.5結晶理論的拓展與應用第2頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.1結晶的基本概念凝固：物質從液態轉為固態的過程。結晶：若凝固后的物質為晶體，則稱之為結晶。金屬的結晶：金屬凝固時，通常是由原子不規則排列的液體向規則排列的晶體轉變的過程，稱為金屬的結晶。第3頁，課件共62頁，創作于2023年2月1.晶核的形成與晶核長大結晶過程示意圖純鐵的金相組織第4頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.結晶的條件（1）過冷度：過冷現象-實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現象。過冷度-理論結晶溫度與實際結晶溫度之差。ΔT＝Tm－Tn結晶速度v↑，ΔT↑結論：過冷是結晶的必要條件。第5頁，課件共62頁，創作于2023年2月（2）自由能：自發轉變的能量條件：自然界的一切自發轉變過程，總是由一種較高能量狀態趨向于能量最低的穩定狀態。在一定溫度條件下，只有引起體系自由能（即能夠對外作功的那部分能量）降低的過程才能自發進行。自由能又可由下式表示：

G=H-TSH-熱焓S-熵值根據熱力學條件：dG=VdP-SdT結晶在恒壓下進行：dP=0dG=-SdT,

第6頁，課件共62頁，創作于2023年2月對

進行討論：①∵S＞0∴dG/dT＜0,隨溫度T的升高，dG＜0說明G-T曲線為下降曲線；②∵S＞0T

S

SL＞SS∴隨溫度的升高GL-T曲線的變化率大于GS-T,兩曲線在Tm處相遇GL=GS；③依據熱力學條件ΔG＜0時才能結晶，欲使GS-GL=ΔG＜0，必須使T＜Tm.這定性地說明了結晶必須過冷．

所以：過冷是結晶的必要學條件。

固、液相G-T曲線純金屬形核的熱力學條件是:Tn＜Tm,GS<GL,ΔG＜0第7頁，課件共62頁，創作于2023年2月設:固態金屬的自由能為Gs，液態金屬的自由能為GL

金屬凝固時:ΔG=GS-GL在溫度Tn時，G=H-TS∴GS=HS-TnS;GL=HL-TnSL單位體積自由能：∴ΔGV=GS-GL=（HS-HL）–Tn(SS–SL)∵純金屬的結晶在恒溫、恒壓下進行：∴HS–HL=–Lm(熔化熱或ΔH)第8頁，課件共62頁，創作于2023年2月欲使ΔGV＜0,必須ΔT＞0（因為Lm、Tm均為正值）過冷度越大，結晶的驅動力越大，結晶越容易進行。第9頁，課件共62頁，創作于2023年2月（3）結構起伏：金屬熔化時的體積變化：大多數金屬熔化時體積變化僅為3％－5％，熔化前后原子間距變化不大，熔化前后原子間結合力較為接近。液態金屬具有與固態金屬相同的結合建和近似的原子間結合力，在熔點附近的液態金屬還存在與固態金屬相似的原子堆垛和配位情況。因此，從微觀上看，液態金屬是由許多強烈游動、緊密接觸、規則排列的原子集團所組成。它們大小不一，處于時聚時散，此起彼伏的狀態。這種很不穩定的現象稱為“結構起伏”或“相起伏”。

液態金屬結構與固態相似存在“近程有序”，“近程密堆”，“遠程無序”.第10頁，課件共62頁，創作于2023年2月均勻的液態金屬凝固過程中結晶的核心就是在結構起伏的基礎上形成的，故這些結構起伏又稱為“晶胚”。固態晶體的微觀結構液態晶體的微觀結構(相起伏)液態金屬的微觀結構為結構起伏-近程有序的原子集團時聚時散。第11頁，課件共62頁，創作于2023年2月結構起伏尺寸隨ΔT,rmax；溫度越低，結構起伏出現的幾率越大。結構起伏：結晶的必要條件（之二）。第12頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.2晶核的形成規律晶核的形成有兩種方式：均勻形核和非均勻形核。

均勻形核是靠自身的結構起伏和能量起伏等條件在均勻的母相中無擇優位置，任意地形成核心。這種晶核由母相中的一些原子團直接形成，不受其它外界影響。

非均勻形核是在母相中利用自有的雜質、模壁等異質作為基底，擇優形核。這種晶核受雜質等外界影響。

由于非均勻形核所需能量較少，且實際中不可避免地存在雜質等，因此金屬凝固時的形核主要為非均勻形核。但非均勻形核的基本原理仍是以均勻形核為基礎的，因此先討論均勻形核。第13頁，課件共62頁，創作于2023年2月1.均勻形核（1）形核時能量的變化

體積自由能-是結晶的動力（負值，使△G總↓）表面自由能-是結晶的阻力（正值，使△G總↑）ΔG總=ΔG體積+ΔG表面=-ΔGVV晶核＋σS晶核?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.ΔGV-單位體積自由能，σ-比表面能ΔG是r的函數。第14頁，課件共62頁，創作于2023年2月（2）臨界形核半徑和臨界形核功由的函數作圖可知，在r=rk時△G取得極大值。第15頁，課件共62頁，創作于2023年2月討論：1.當r＜rk則晶胚生長，

將導致體系ΔGk，晶胚重新熔化而消失。2.若r＞rk晶胚r，體系的ΔGk,結晶自發進行，此時的晶胚就成為晶核。

3.當r=rk晶胚的長大和熔化都使ΔGk

，均為自發進行。因此r≥rk晶胚就成為晶核，半徑為rk的晶核叫作臨界晶核，rk的大小為臨界晶核半徑。4.當r＞r0以后，隨著晶核的長大，ΔGk

＜0。第16頁，課件共62頁，創作于2023年2月令又因為：臨界晶核半徑為：由此可知:ΔT,rk，較小晶胚便可以成為晶核。形核的結構條件臨界晶核半徑大小rk第17頁，課件共62頁，創作于2023年2月討論：1.ΔT＜ΔTK時，rmax＜rK

晶胚自行熔化2.ΔT＞ΔTK時，rmax＞rk晶胚自發長大3.ΔT=ΔTK時，rmax=rk

晶胚長大，熔化均為自發過程.結論：過冷是結晶的必要條件，而ΔT≥ΔTK是結晶的充分必要條件。滿足了此條件結晶的三個條件（熱力學條件、結構條件和能量條件）均能滿足。過冷度對臨界晶核與最大相起伏的影響臨界過冷度（ΔTk）rmas隨ΔT

而

第18頁，課件共62頁，創作于2023年2月臨界晶核的形核功-ΔGk大小化簡得形核的能量條件是：形成臨界晶核時，系統自由能升高了臨界晶核表面能的三分之一大小，即均勻形核時體積自由能的降低只補償了表面自由能增加的三分之二大小。形核功是過冷液體形核時的主要障礙。第19頁，課件共62頁，創作于2023年2月能量起伏-尺寸不同的結構起伏具有的能量偏離體系

平均能量的時起時伏，此起彼伏的現象。

表面能的形核功是由液態金屬中的能量起伏來

提供。（一定的相起伏對應的能量起伏）第20頁，課件共62頁，創作于2023年2月（3）形核率形核率是單位時間內單位體積液態金屬中形成的晶核數。=KN1N2N1稱為形核功因子N2稱為擴散概率因子第21頁，課件共62頁，創作于2023年2月隨著溫度降低，過冷度增大，先是N1起主導作用，形核率增加，達到極值后，隨過冷度增加，形核率反而下降。形核率明顯增大時對應的過冷度稱為有效形核過冷度，對金屬液體有效過冷度ΔT＝0.2Tm，實際上有效過冷度ΔT＝0.02Tm，這是由于金屬結晶都為非均勻形核。b)金屬結晶的形核率與過冷度的關系第22頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.非均勻形核ΔG非=-ΔGVV晶核＋σS晶核特點：1.晶核是依附于已存在的界面上（固體表面、模壁雜質）形成,形核地點不均勻；2.形核規律與均勻形核相同；已知球冠體：SaL=2πr2(1-cosθ)

-球冠的表面積；

SaB=πr2sin2θ-晶核與基底接觸的面積；V=1/3πr3(2-3cosθ+cos3θ)-球缺體的體積第23頁，課件共62頁，創作于2023年2月將（2）式代入(1)式得：將σL-B=σS-B+σL-Scosθ及代入整理后得到：第24頁，課件共62頁，創作于2023年2月利用求均質形核求rK的辦法令：求得：由此可以看出大小與均勻形核相同；ΔT,r非。（1）臨界形核半徑和臨界形核功臨界形核半徑第25頁，課件共62頁，創作于2023年2月將代入下式：臨界晶核形核功第26頁，課件共62頁，創作于2023年2月1.當θ=0o,cosθ=1，ΔG非=0,相當有天然晶核，如a)圖;2.當θ=180o,cosθ=-1,ΔG非=ΔG均如c)圖;3.當0o＜θ＜180o時，ΔG非＜ΔG均，非均勻形核的θ在0~180o間變化,如b）圖

所以非均勻形核功恒小于均勻形核功第27頁，課件共62頁，創作于2023年2月（2）形核率的影響因素1）過冷度的影響（a）非均勻形核需較小的過冷度,相差10倍。（b）隨著過冷度的增加，形核速度由低向高的過渡平緩,不象均勻形核時那樣有突然增高的現象。（c）隨著過冷度增加形核速度達到最大值，曲線就下降并且中斷（不需深度過冷）.金屬結晶的形核率與過冷度的關系第28頁，課件共62頁，創作于2023年2月θ=0o,cosθ=1，ΔG非=0,θ越小形核功越小。兩個相互接觸的固體晶體結構越相似，之間的表面能越小，越有利于形核。對于液體中存在這種質點，能夠促進形核，稱為活性質點。符合這樣條件的固相質點或其界面與結晶體具有晶體結構的點陣匹配性，稱為點陣匹配原理，這種物質可稱為形核劑。2）固相質點晶體結構的影響第29頁，課件共62頁，創作于2023年2月3）固相質點界面形貌的影響固相質點界面形貌：表面下凹有利形核第30頁，課件共62頁，創作于2023年2月4）液體溫度的影響熔煉后的液體的實際溫度高于熔點，液體金屬實際溫度與熔點的差值稱為過熱度。過熱度對均勻形核沒有影響，對非均勻形核影響很大。因為過熱度增大有兩方面的影響：a.雜質質點的形貌或表面狀態會發生變化。b.雜質質點的數量會減少。第31頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.3晶核長大規律宏觀上：晶核的界面向液相中逐步推移。微觀上：液相中的原子移動或擴散到成核晶體的表面，并按照晶體點陣的規律由不規則到規則排列的過程。液態金屬原子擴散遷移較容易，影響晶核長大的主要因素是晶核表面牢固的接納原子的能力。第32頁，課件共62頁，創作于2023年2月1.液態界面的微觀結構

(a)微觀光滑界面-原子尺度(b)微觀粗糙界面-原子尺度平滑型粗糙型第33頁，課件共62頁，創作于2023年2月S/L界面S相的微觀結構應當是“界面能最低的結構”，假設固液平衡時，界面能最低的時候的微觀界面為平滑界面，向界面上任意增加原子，光滑界面向粗糙界面發展，這時界面能的變化(ΔGS)可表示為：α.....杰克遜因子取決于材料；k….波爾茲曼常數；Tm…熔點；N.....界面上原子位置數目;χ…..界面固相原子所占位置的比例數。第34頁，課件共62頁，創作于2023年2月當α取不同數值時，χ與ΔGS間存在如下關系：(1)對于α≤2的曲線,在x＝o.5處界面能具有極小值，即界面的平衡結構應是約有一半的原子位置被固相原子占據而另一半位置空著,此時界面呈粗糙界面。(大多數金屬)(2)對于α≥3時，在x靠近0處和靠近1處界面能最小,說明界面的平衡結構應是只有幾個原子位置被固相原子占據或者極大部分原子位置都被固相原子占據,即界面為基本上完整的晶面,這時界面呈光滑界面。（有機物和無機化合物）(3)α為2~3，處于中間狀態，情況較為復雜，其界面形式常屬于混合型。（大多數類金屬）無論光滑還是粗糙均為能量最低的結構。第35頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.晶核長大機制（1）垂直長大機制（粗糙界面）

垂直長大機制為界面推進速度及方向界面上約有一半的結晶位置空著，可隨機接納從液相過來的原子。粗糙界面上所有位置接納液相原子的能力相同，液相的原子可以連續的、垂直的向界面添加原子，不破壞粗糙度，使界面迅速向液相推移。長大速度快，所需過冷度小，大多數金屬以這種機制生長。第36頁，課件共62頁，創作于2023年2月（2）二維長大機制（光滑界面）首先在光滑界面上形成一些二維晶核，原子靠二維晶核所形成的臺階與晶核連接實現二維晶核的擴展。此為理想長大方式需較高的形核功，故長大速度較慢。

二維晶核臺階長大機制示意圖第37頁，課件共62頁，創作于2023年2月螺位錯臺階機制示意圖螺旋長大的SiC晶體照片（3）晶體缺陷長大機制（光滑界面）在界面上存在螺位錯的露頭,可能在晶體表面形成臺階,液相原子沿臺階不斷依附長大，每鋪一層原子，臺階向前移動一個原子間距，使臺階圍繞位錯旋轉，最終晶體表面形成由螺型臺階形成的生長曲線。第38頁，課件共62頁，創作于2023年2月3.晶體生長的形態b.負溫度梯度：a.正溫度梯度：液—固界面前沿液相中的溫度分布:隨界面向液相推移x

，ΔT，T。隨界面向液相推移x,ΔT,T；

（a）：純金屬凝固時的生長形態取決于液—固界面的微觀結構（內因）界面前沿液相中的溫度分布（外因）第39頁，課件共62頁，創作于2023年2月1.在長大特點：結晶潛熱只能通過固相散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。2.光滑界面材料：通過臺階擴展而生長，隨x

,△Tk,υ,并受小平面長大的制約，以“小平面長大”方式長大長成“規則的幾何外形”。(1)正溫度梯度下生長的界面形態3.粗造界面材料：按“垂直生長”機理而長大，界面處的小凸起，隨著x

,△Tk

,υ，晶體生長以接近平面狀向前推移，最后長成“平面狀”。S/L界面V界面推進速度及方向

垂直長大機制小凸起平直化第40頁，課件共62頁，創作于2023年2月(2)負溫度梯度下生長的界面形態1.在長大特點：相界面上產生的結晶潛熱既可通過固相、模壁、液相兩個方向而散熱；相界面的移動不再為固相的傳熱速度所控制。第41頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.粗糙界面材料：各晶軸具有一定的晶體學方向，如：fcc、bcc各軸相互垂直,均為<100>方向。按“垂直生長機理”生長時，隨著x

△TK

,Vg

x

,從而形成一次晶軸，二次晶軸在二次軸上再長出三次晶軸…..,以“樹枝狀方式生長”長成樹枝狀晶體。界面前沿液相的溫度分布與晶體生長形態（a）負溫度梯度（b）樹枝狀生第42頁，課件共62頁，創作于2023年2月3.光滑界面材料因隨x的增大,△TK

,Vg

。受界面形貌(小平面)的影響，分以下兩種情況：①α值較小的材料，為樹枝方式長大，長成帶有小平面的樹枝晶；②α值較大的材料，小平面長大，長成保持小平面特征的規則外形。

純銻表面的帶有小平面的樹枝晶第43頁，課件共62頁，創作于2023年2月4.晶體長大速度

晶體長大速度與界面微觀結構、生長方式等多種因素有關。一般光滑界面比粗糙界面的長大速度要慢得多，光滑界面以二維長大方式生長時長大速度最小，光滑界面以螺型位錯等缺陷臺階長大方式生長時次之，粗糙界面以垂直長大方式生長時速度最快。大多數金屬晶體具有粗糙界面并以枝晶方式長大，具有高的長大速度。

長大速度與過冷度的關系：第44頁，課件共62頁，創作于2023年2月5.晶粒大小的控制晶粒度：單位體積中的晶粒數目。晶粒度對金屬材料的性能有重要影響，如強度、硬度、塑性和韌性等都隨著晶粒細化而提高。晶粒的大小取決于形核率和長大速度。ZV（為單位體積中的晶粒數目）N－形核率，Vg－長大速度

細化晶粒有以下3種方法：第45頁，課件共62頁，創作于2023年2月（1）增加過冷度

并且ΔT↑↑，ZV↑。因此ΔT↑可細化晶粒。工業中經常通過降低澆鑄溫度，提高鑄型的吸熱能力和導熱能力的辦法，增大過冷度。第46頁，課件共62頁，創作于2023年2月

在液態金屬中利用非自發形核理論加入能促進形核（N↑），擬制長大（Vg↓）的形核劑（變質劑）增加形核率的處理方法，使ZV↑，以達細化晶粒的目的。①澆鑄灰口鐵時加石墨。②碳鋼中加0.1~0.2%的Ti、V形成TiC、VC難熔細粒的晶核。③Al-Si中加入Na鹽抑制Si的長大速度,從而使Zv↑細化晶粒。（2）變質處理1）根據點陣匹配原理，加入形核劑形成非均勻形核。2）形核劑與液體反應生成難溶化合物。3）加入長大抑制劑。第47頁，課件共62頁，創作于2023年2月在澆鑄前，攪拌、超聲或機械振動等使ΔT↑，N↑，以達ZV↑，細化晶粒的目的。原理：振動使枝晶破碎，N↑；振動使散熱加快,ΔT↑均使晶核增多ZV↑；（3）動態細化第48頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.4金屬鑄錠的組織與缺陷1.鑄錠組織：表層細晶粒區柱狀晶粒區中心等軸狀晶粒區第49頁，課件共62頁，創作于2023年2月（一）表層細晶區

鑄錠的最外層是一層很薄的細小等軸晶區，各晶粒的取向是隨機的。當金屬液注入鑄模后，由于壁模溫度較低，表層金屬液受到模壁的強烈過冷，形成大量晶核，同時，模壁及金屬液中的雜質有非均勻形核的作用。特點：晶粒十分細小，組織致密，機械性能很好。但由于細晶區的厚度一般都很薄，有的只有幾個毫米厚，所以沒有多大的實際意義。第50頁，課件共62頁，創作于2023年2月（二）柱狀晶區

柱狀晶區由垂直于模壁的粗大的柱狀晶構成。在細晶區形成的同時，模壁溫度升高，金屬液冷卻減慢。此外，由于細晶區結晶潛熱的釋放，使細晶區前沿液體的過冷度減小，形核率大大下降，此時各晶粒可較快成長，它們的生長方向是任意的，但只有那些一次晶軸垂直于模壁的晶體，因與散熱方向一致而優先生長，從而長成柱狀晶粒，而另一些晶軸傾斜于模壁的晶體的生長則受到阻礙而不能繼續生長。組織特征：晶粒相互平行，組織致密，缺陷少，柱晶交界處含有雜質；性能出現了方向性，在柱狀晶交界處產生脆弱面，裂紋易于擴展。第51頁，課件共62頁，創作于2023年2月（三）中心等軸晶區

隨柱狀晶的發展，經過散熱，鑄錠中心部分的液態金屬的溫度已比較均勻，全部降至熔點以下，再加上液態金屬中的雜質等因素的作用，滿足形核時對過冷度的要求，于是在整個剩余液體中同時形核。由于此時的散熱已經失去了方向性，晶核在液體中可以自由生長，在各個方向上的長大速度差不多相等，于是就長成了等軸晶。當它們長到與柱狀晶相遇，全部液體凝固完畢后，就形成了明顯的中心等軸晶區。特點：各個晶粒在長大時彼此交叉，枝杈間的搭接牢固。裂紋不易擴展。另外，等軸晶區不存在明顯的脆弱界面，各晶粒的取向各不相同，其性能也沒有方向性。這是等軸晶區的有點。但其缺點是等軸晶的樹枝狀晶比較發達，分枝較多，因此組織不夠致密，但對性能的影響不大。因此，一般的鑄錠，尤其是鑄件，都要求得到發達的等軸晶組織。第52頁，課件共62頁，創作于2023年2月2.鑄錠組織的控制第53頁，課件共62頁，創作于2023年2月（一）利于形成柱狀晶的措施：1.高的澆鑄溫度,快的澆鑄速度(可使)利于柱狀晶形成;2.固相或模壁散熱快，且有方向性利于柱狀晶的形成;3.高的熔化溫度，使活化質點消除，利于柱狀晶形成。1.變質處理，加入形核劑，促進非均勻形核或抑制長大的措施；2.降低澆鑄溫度，增大過冷度，促進形核；3.快速冷卻(使ΔT↑↑)，均勻散熱，避免擇優生長；4.低熔化溫度，加大液面流動，振動等增加非均勻形核的核心。(二）利于形成等軸晶的措施第54頁，課件共62頁，創作于2023年2月3.金屬鑄錠中的缺陷金屬鑄錠中的缺陷包括縮孔、疏松、氣孔及夾雜物。（一）縮孔大多數金屬的液態密度小于固態密度，因此結晶時要發生體積收縮，使原來填滿鑄型的液