第三章

比色分析和分光光度分析法吸收光譜法的基本原理吸光定律及定量分析方法吸收光譜儀特點及應用1吸收光譜法：基于被測物質的原子或分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。適用于定性、定量及結構分析?；瘜W分析與儀器分析方法比較：化學分析：常量組分(>1%)，Er=

0.1%~0.2%

依據化學反應，使用玻璃儀器。準確度高儀器分析：微量組分(<1%)，Er=1%~5%

依據物理或物理化學性質，需要特殊的儀器靈敏度高23.1分光光度法的基本知識磁場向量電場向量傳播方向YZX1.光譜屬性：由光子組成，是一種電磁波或電磁輻射，是振動的電場和磁場在空間的傳播。又叫“波粒二象性”。32.光的分類：單色光：由單一頻率或波長的光子組合而成的光。純單色光很難獲得，激光的單色性雖好，但只是準單色光。復合光：由不同頻率或波長的光子組合而成的光。白光就是復合光，如日光、白熾燈光等。3.光譜：復合光按照頻率或波長大小次序的分散排列而成。41）光學光譜區遠紫外近紫外可見光近紅外中紅外遠紅外(真空紫外)10~200nm200~380nm380~780nm780nm~2.5

m2.5~25

m25~1000

m可見光：波長范圍為380~780

nm的光。

特點：人眼能看到其顏色；波長不同，顏色不同；人眼對顏色的分辨能力有限，一定波段范圍的光會引起相似的顏色感覺，無絕對的界限。5顏色互補光紫綠藍黃綠藍橙藍綠紅綠紫綠紫黃藍橙綠藍紅藍綠紅青橙黃綠綠藍藍紫直線相連的兩種單色光為互補光2）互補光：按一定比例混合后得到白光的兩種單色光。63）光譜的類別：根據光譜的來源不同分為：原子光譜：原子核外電子在不同的能級間躍遷產生的。又為線狀光譜。分子光譜：分子的能級躍遷產生的。包括電子光譜、振動光譜和轉動光譜。前者：位于紫外可見光譜區，即紫外可見光譜。后兩者：位于紅外光譜區，即紅外光譜。分子光譜為帶狀光譜或連續光譜。7根據其產生方式的不同分為：發射光譜：物質分子或原子獲得能量后由低能級躍遷到高能級，由于不穩定再從高能級躍遷到低能級，相應的能量差就以光的形式發射出來，即產生特征波長的發射光譜。吸收光譜：物質分子或原子吸收能量后從低能級躍遷到高能級，即產生吸收光譜。物質對不同波長的光具有選擇性吸收的特性。8物質原子或分子對入射光的吸收程度用透光度(T)和吸光度(A)來表示。吸光度隨波長變化的曲線稱為吸收光譜曲線。PtP0bdxII-dIs4.分子吸收光譜曲線9300400500600700

/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜曲線350每種有色物質都有一個最大吸收值，對應的波長為λmax，且不隨其濃度的變化而變化。但吸光度隨濃度的增大而增大——定量分析不同物質的λmax不同，同一物質的λmax是定值——定性分析。103.2分光光度法的基本原理一、吸光定律1.定義：單色光通過組成均勻的吸光物質時，吸光物質選擇性吸收的光的能量(A)與物質的濃度(c)和厚度(b)成正比。數學表達式：A=kbc，又叫朗伯—比爾定律(Lambert—Beer)。k為吸光系數。

——光譜定量分析的基礎。11k因c的單位的不同而不同：液層厚度，單位cm吸光物質的濃度，單位mol/L摩爾吸光系數，單位L/(mol·cm)A=lgPo/Pt=εbc如果b的單位為cm，c的單位為g/100mL，則吸光系數為百分吸光系數，用E1%1cm表示，單位100mL/(g·cm)。12

的物理意義：表示一定波長的單色光通過濃度為1mol/L、厚度為1cm的吸光物質的吸光度；是每種物質在一定波長下的特征常數；決定于入射光的波長、吸光物質的特性、溶劑、溫度等。反映物質吸收光的靈敏度或吸光能力；

越高，靈敏度或吸光能力越高。13吸光定律的意義：是吸收光譜定量分析的依據。AcAxcx標準曲線standardcurve吸光定律成立的條件：入射光為平行單色光；待測物質為組成均勻的稀溶液或氣體等；無懸濁物引起光的散射作用。142.吸光度的加和性與吸光度的測量1）吸光度的加和性：當同時有幾種吸光物質共存時，總的吸光度等于各吸光度之和。即：A=A1+A2+…+An2）意義：共存組份的吸收將干擾測定，根據此性質可扣除其干擾；可求解聯立方程進行多組份的同時測定。可以用參比溶液來扣除共存物質的吸收。153.偏離吸光定律的原因當吸收池厚度不變，A與c成直線關系。偏離情況：線性關系發生偏離；標準曲線不能通過原點。ccAA偏離原因：入射光非單色光，溶液不是稀溶液、不均勻，吸光物質發生相互作用，參比溶液不合適，光折射，非平行光等。164.定量分析條件1)特征吸收波長的選擇：定量分析中，為避免共存物質的干擾，必須選取被測物質的特征吸收譜帶進行測定；應選擇吸收帶的λmax作為入射光波長，測定結果靈敏度高和測量誤差小；實際工作中的選擇原則：“吸收最大，干擾最小”。172)顯色反應條件的選擇：對顯色反應產物的要求：具有特征吸收譜帶；具有較大的摩爾吸光系數，以避免共存物質產生干擾和保證足夠的靈敏度；應有足夠的穩定性，以保證測量過程中溶液的吸光度不改變；組成恒定，以避免吸光系數發生變化導致偏離吸光定律。18常用顯色反應：配位反應、增加生色團的有機衍生化反應、氧化還原反應。顯色劑：無機顯色劑：反應生成的有色化合物不夠穩定，選擇性和靈敏度不高，組成往往不確定，應用較少；有機顯色劑：可與待測物質形成有色螯合物，產物組成穩定，顏色較深，選擇性、準確度和靈敏度都較高，應用廣泛。19顯色條件的選擇：包括：顯色劑用量、溶液酸度、顯色溫度、顯色時間。方法：一般通過測定某一試液的A隨顯色劑用量、溶液酸度、顯色溫度和顯色時間的變化曲線來確定，并選用曲線平坦部分對應的相應的值作為最佳值。20顯色反應酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2pH21c(R)c(R)