碳化硅陶瓷的生產與性能

碳化硅是一種人工材料。只有在合成碳化硅后，我們才能知道晶體和地殼中存在碳化硅。碳化硅的分子化合物為sic，分子量為40.07，質量比組成為70.045和29.955的碳。碳化硅的密度為3.16和3.2g/（e）。由于碳化硅陶瓷具有諸多優異的性能,近年來被廣泛應用于航空航天、機械工業、電子等各個領域,市場前景廣闊,因此,研究其性能與應用具有十分重要的意義。1碳化硅的合成碳化硅粉體的制備方法較多,有最古老的阿奇遜合成法(Acheson),也有近十幾年發展起來的激光法和有機前驅體法,以下介紹的是典型的Acheson碳化硅合成方法。該方法是采用碳熱還原過程將SiO2與C反應生成SiC,反應式如下:SiO2+3C==SiC+2COSiΟ2+3C=SiC+2CΟ二氧化硅原料的可選用熔融石英砂或破碎過的石英巖,碳可用石墨、石油焦或無灰無煙煤制取,加入NaCl和木屑作為添加劑,一般在2000~2400℃的電弧爐中反應合成。整個反應爐由可移動的耐火磚組成,長10~20m,寬與高3~4m,可容納400t石墨電極,放在兩端,通電后產生高溫。由于反應過程中整個電弧爐很大,溫度場的分布不均勻,中心溫度遠高于爐壁溫度,因此造成在碳化硅的合成爐生成帶中產物的不均勻,并常有不純物質,核芯部位的產物是純的綠色碳化硅,向外雜質較多,一般雜質為鐵、鋁、碳等,因此顏色呈黑色。此方法生產的SiC再經分揀與粉碎后分級成不同粒徑的顆粒。根據顏色與純度來區別,則可分為綠色SiC與黑色SiC。根據顆粒大小來分,又可分為不同細度顆粒的碳化硅。采用該方法生產的也可稱為高溫法碳化硅,它的相為α-SiC。用此方法生產的碳化硅如果要用到陶瓷生產中,還需經過粉碎與提純處理,達到所需的純度與粒度后方能使用。2以時間推移的方式來侵蝕碳化硅碳化硅的化學穩定性與其氧化特性有密切關系。碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一層二氧化硅薄膜,氧化進程逐步被阻礙。在空氣中,碳化硅于800℃時就開始氧化,但很緩慢;隨著溫度升高,則氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1.6倍;氧化速率的速度隨著時間推移而減慢。如果以時間推移對氧化的數量描圖,可以得到典型的拋物線圖形.這反映出二氧化硅保護層對碳化硅氧化速率的阻礙作用。氧化時,若同時存在著能將二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物質,則碳化硅就易被進一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價,其氧化物能將碳化硅氧化,并且又能與二氧化硅生成低熔點化合物,能侵蝕碳化硅。例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蝕碳化硅;而CaO、MgO在1000℃就能侵蝕碳化硅。水蒸汽與碳化硅在高溫下反應相當強烈,于1100℃以上時,視情況不同,可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右時,能與硫化氫等含硫化合物生成紅棕色的硫化硅(SiS2或SiS)。這一反應也是碳化硅制品在燒成時色澤變紅的原因之一。碳化硅陶瓷具有較強的耐酸耐堿性能,其與碳化鎢、氧化鋁在各種溶液中的抗腐蝕質量減少值如表1所示。3碳化硅的性質純碳化硅是無色透明的結晶,工業碳化硅有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍色、深藍色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業把碳化硅按色澤分為黑色碳化硅和綠色碳化硅2類。其中無色的至深綠色的都歸入綠色碳化硅類,淺蘭色的至黑色的則歸入黑色碳化硅類。黑色和綠色這2種碳化硅的機械性能略有不同,綠色碳化硅較脆,制成的磨具富于自銳性;黑碳化硅較韌,因此,這2種碳化硅的用途也就有所不同。4sic顯微體結構對碳化硅結晶結構的研究,揭示出它有許多不同結晶類型。從理論上講,碳化硅均由SiC四面體堆積而成,所不同的只是平行結合或反平行結合。SiC有75種變體,如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等,所有這些結構可分為立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α-SiC、β-SiC最為常見。α-SiC是高溫穩定型,β-SiC是低溫穩定型。β-SiC在2100~2400℃可轉變為α-SiC,β-SiC可在1450℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X-射線衍射檢測技術可對SiC顯微體進行多型體分析和定量測定。為了區別各種不同的結構,需要有相應的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化硅叫做β—SiC,而其余六方的、菱形的晶胞結構一律稱為α—SiC。這種命名方法與相律慣例以及礦物學命名都不相符,但因其很方便,也就頗為流行。5熱膨脹系數法碳化硅是在高溫下制成的。其制品也多是在高溫下制成或者在高溫下使用。因此,了解碳化硅的熱膨脹系數很有必要。如果只作較粗略計算時,碳化硅的平均熱膨脹系數在25~1400℃范圍內可以取4.4×10-6/℃。碳化硅的熱膨脹系數測定結果表明,其量值與其他磨料及高溫材料相比要小得多,如剛玉的熱膨脹系數可高達(7~8)×10-6/℃。碳化硅的導熱系數很高,這是碳化硅物理性能方面的另一個重要特點。碳化硅的導熱系數比其他耐火材料及磨料要大的多,約為剛玉導熱系數的4倍。一般工程計算要引用碳化硅的導熱系數時,可取0.0628~0.0963J/(g)·℃·s。碳化硅所具有的低熱膨脹系數和高導熱系數,使其制件在加熱及冷卻過程中受到的熱應力較小,這就是為什么碳化硅制件特別耐熱震的原因。6碳化硅的硬度碳化硅的硬度相當高,僅次于幾種超硬材料,高于剛玉而名列普通磨料的前茅,按莫氏刻痕硬度為9.2,克氏顯微硬度為2200~2800(a)/(f)2(負荷100g)。值得指出的是,所給范圍之所以如此大,這是因為碳化硅晶體的硬度與其晶軸方向有關。研究材料指出,在一個結晶體內,由于方向不同,最硬的與最軟的,其差別可達800(a)/(f)2以上。碳化硅的熱態硬度雖然隨著溫度的升高而下降,但仍比剛玉的硬度大很多。綠色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不論在常溫或是在高溫下都基本相同,沒有發現本質上的差別;一種含鈰的碳化硅,其硬度則略高于一般碳化硅。碳化硅的機械強度高于剛玉。如碳化硅的抗壓強度為224MPa,剛玉為75.7MPa;碳化硅的抗彎強度為15.5MPa剛玉則為8.72MPa。碳化硅顆粒的韌性,通常是用—定數量某種粒度碳化硅顆粒在定型模子中,施加規定壓力之后未被壓碎的顆粒所占百分率來反映的,它受顆粒形狀等許多因素的影響。7碳化硅陶瓷的生產碳化硅是一種典型的共價鍵結合的穩定化合物,加上它的擴散系數低,很難用常規的燒結方法達到致密化,必須通過添加一些燒結助劑以降低表面能或增加表面積,以及采用特殊工藝處理來獲得致密的碳化硅陶瓷。按燒結工藝來劃分,碳化硅陶瓷可以分為重結晶碳化硅陶瓷、反應燒結碳化硅陶瓷、無壓燒結碳化硅陶瓷、熱壓燒結碳化硅陶瓷、高溫熱等靜壓燒結碳化硅陶瓷以及化學氣相沉積碳化硅。采用不同工藝制備的碳化硅其性能有較大的差別,即使采用同一工藝制備的碳化硅,由于各家公司采用的原料、添加劑不同,其性能相差也較大。7.1碳化硅燒結體的制備工藝反應燒結碳化硅陶瓷的制備工藝較為簡單,它直接采用一定顆粒級配的碳化硅(一般為1~10μm),與碳混和后成形素坯,然后在高溫下進行滲硅,部分硅與碳反應生成SiC與原來坯體中的SiC結合,達到燒結目的。滲硅的方法有2種,一種是溫度達到硅的熔融溫度,產生硅的液相,通過毛細管的作用,硅直接進入坯體與碳反應生成碳化硅,達到燒結;另一種是溫度大于硅的熔融溫度,產生硅的蒸汽,通過硅蒸汽滲入坯體以達到燒結。前一種方法燒結后殘留游離硅一般較多,通常達到10%~15%,有時會達到15%以上,這將給制品性能帶來不利。用氣相法滲硅,由于坯體的預留氣孔可以盡量少,燒結后的游離硅含量可降到10%以下,有些工藝控制的好可以降到8%以下,制品的各項性能大為提高。反應燒結碳化硅的燒結溫度為1450~1700℃。碳與碳化硅的骨架可以預先車削成任何形狀,且燒結時坯體的收縮僅在3%以內,這有利于產品尺寸的控制,大大減少了成品的磨削量,采用的原料像碳化硅、碳、結合劑等等均無需特殊處理,市場上有供應。因此,該工藝制備的碳化硅燒結體的生產成本較低,與其他幾種工藝相比價格相對較低,競爭力較強。但該工藝決定了燒結后坯體中總殘留有游離硅,這部分硅對以后產品的應用會產生影響,燒結體的強度不如其他工藝制品,耐磨性下降,最主要的是游離硅不能耐堿性及氫氟酸等強酸介質的腐蝕,因此它的使用受到限制。此外高溫強度也受到游離硅的影響,一般使用溫度應限制在1350℃以下。國際上最著名的反應燒結碳化硅生產公司是英國的Refel公司,用它制成高溫交換器已廣泛應用。日本的旭硝子公司引進該項技術,制成0.5~l?m長的熱交換管以及其他制品。俄羅斯在此方面的研究較為深入,關于滲硅的許多物理化學過程的基本理論研究問題得到了很好地解決。國內最早研究反應燒結碳化硅的單位是中國科學院上海硅酸鹽研究所,最早生產其產品的是浙江奉化機械密封件廠,以機械密封件為主導產品。20世紀90年代中期,山東濰坊華美精細技術陶瓷有限公司與德國FCT公司,共同出資6300萬元人民幣,合資建立真空反應燒結碳化硅制品。它生產的主要設備及軟件從德國引進。主要產品是陶瓷行業用高溫窯具,各種規格的輥棒、方梁、燃燒嘴罩、匣缽、冷風管以及機械方面的耐磨件,年產量可達200t,是我國生產反應燒結碳化硅陶瓷規模最大的工廠。國內外反應燒結碳化硅的性能如表2所示。7.2無收縮自結合結構利用泥漿澆注法制成坯體密度很高的SiC成形件。坯體在隔絕空氣的條件下用電爐于高達2500℃時燒成,在2100℃以上溫度時產生蒸發和凝聚作用,形成無收縮自結合結構。燒前和最終密度保持不變,在晶體之間形成固態碳化硅結合,這種α-SiC其碳化硅的含量可達到100%,密度可達2.6g/(E),氣孔率約為20%。7.3碳化硅的生產碳化硅的無壓燒結可以分成固相燒結與液相燒結2種。固相燒結是美國科學家Prochazka于1974年首先發明的,他在亞微米級的β—SiC中添加少量的硼與碳,實現碳化硅無壓燒結,制得接近理論密度95%的致密燒結體。隨后WBtcker和HHansner采用α-SiC為原料,添加硼、碳同樣可以使碳化硅致密化。以后的許多研究表明硼與硼的化合物和Al與Al的化合物均可以與碳化硅形成固溶體而促進燒結,碳的加入是與碳化硅表面的二氧化硅反應增加表面能均對燒結有利。固相燒結的碳化硅,晶界較為“干凈”,基本無液相存在,晶粒在高溫下很易長大。因此斷裂時是穿晶斷裂,強度與斷裂韌性一般都不高,在300~450MPa與3.5~4.5MPa·m1/2之間。但它晶界較為“干凈”,高溫強度并不隨溫度的升高而變化,一般能用到1600℃,強度不發生變化。在固相燒結中SiC—AlN系統很值得注意,由于它具有良好的電阻與導熱性,這將很有可能是一種廉價的大規模集成電路的基板材料。碳化硅的液相燒結是美國科學家MuuaMA于90年代初發明的,它的主要燒結添加劑是Y2O3-Al2O3。根據其相圖可知,存在3個低共熔化合物,YAG(Y3A15O15,熔點為1760℃);YAP(YAlO3,熔點為1850℃);YAM(Y4Al2O9,熔點為1940℃德國的TeCe)。為了降低燒結溫度一般采用YAG為碳化硅的燒結添加劑。國際上主要生產無壓燒結碳化硅的公司有日本的Eagle、旭硝子、京都陶瓷,美國的GENorton,德國的TeCe技術陶瓷公司。他們的產品性能如表3所示。8硅化合的用途8.1綠色碳化硅磨具的利用由于其超硬性能,可制備成各種磨削用的砂輪、砂布、砂紙以及各類磨料,廣泛應用于機械加工行業。我國工業碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗張強度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同時也用于鑄鐵零件和有色金屬材料的磨削。綠色碳化硅制成的磨具,多用于硬質合金、鈦合金、光學玻璃的磨削,同時也用于缸套的珩磨及高速鋼刀具的精磨。立方碳化硅專用于微型軸承的超精磨,采用W3.5立方碳化硅微粉制成的油石對軸承(材料ZGCrl5)超精磨,其光潔度可由?9直接磨成?12以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率為最高。8.2制造高級碳化硅制品國外將碳化硅用作耐火材料的數量大于用作磨料。我國亦在不斷擴大這方面的應用,根據國外廠商的習慣,耐火材料黑色碳化硅通常分為3種牌號:①高級耐火材料黑碳化硅。這種牌號的化學成分要求與磨料用黑色碳化硅完全相同,主要用以制造高級碳化硅制品,如重結晶碳化硅制品、燃氣輪機構件、噴嘴、氮化硅結合碳化硅制件、高爐高溫區襯材、高溫窯爐構件、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽等。②二級耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90%。主要用以制造耐中等高溫的窯爐構件,如馬弗爐爐襯材料等。這些構件除利用碳化硅的耐熱性、導熱性外,在很多場合還兼用它的化學穩定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83%,主要用于出鐵槽、鐵水包,煉鋅業和海綿鐵制造業等的內襯。8.3碳化硅脫氧煉鋼時通常要使用硅鐵脫氧,近代發展了用碳化硅代替硅鐵作脫氧劑,煉出的鋼質量更好,更經濟。因為用碳化硅脫氧時,成渣少而且很快,有效地減少了渣中某些有用元素的含量,煉鋼時間短而成分更好控制。脫氧劑黑色碳化硅在美國和日本等國家的鋼鐵工業中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在爐中所生成的適合于作脫氧劑的物料,都能全部銷售應用于生產而無須回爐,產品綜合利用率高,碳化硅生產的經濟效果極佳。8.4碳化硅在熱機械用機械中的應用利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸堿腐蝕性,在機械工業、化學工業中用來制備新一代的機械密封材料,滑動軸承、耐腐蝕的管道、閥片和風機葉片。尤其是作為機械密封材料已被國際上確認為自金屬、氧化鋁、硬質合金以來第四代基本材料,它的抗酸、抗堿性能與其它材料相比是極為優秀的,幾乎沒有一種材料可與之相比。利用碳化硅陶瓷的高熱導性能,用于冶金工業窯爐中的高溫熱交換器等,使用溫度可達1300℃;用碳化硅砂輥磨米,較之用其他砂輥可提高大米的質量,出米率提高1%~2%,成本下降30%~40%。用電鍍方法將碳化硅微粉涂敷于水輪機葉輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長其檢修周期。用機械壓力將立方碳化硅磨粉與W28微粉壓入內燃機的汽缸壁上,可延長缸體使用壽命達1倍以上。使用碳化硅與硼砂的混合物對45#鋼收割機刀片進行表面滲硼化學熱處理,可使其滲硼層的硬度達到克氏顯微硬度1800~2000(a)/(f)2,從而使其使用壽命延長數倍。用碳化硅制成的托輥,早巳成功地應用于軋鋼機上,它比金屬托輥有更好的耐熱性與耐磨性,并能改善所軋鋼材的質量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可廣泛用于石油和化工等行業機械;還可作為高溫熱機械用材料。碳化硅由于具有良好的高溫特性,如高溫抗氧化、高溫強度高、蠕變性小、熱傳導性好以及密度低,被首選為熱機械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機的燃燒室