基于sr-fir技術的云霧山退耕草地土壤團聚體有機碳結構變化

土壤有機碳結構土壤碳有機碳（sic）官能團是指決定化合物化學特征的原子或原子團。土壤中動、植物殘體腐殖化過程中,SOC官能團種類與數量在不斷變化,從而反映土壤腐殖化過程中土壤有機碳的化學固碳機制與化學穩定性及對土壤某些化學性質的影響。黃土高原大規模實施退耕還林還草工程,增加了土壤SOC總量,同時土壤有機碳結構也將發生改變,其中包括有機碳官能團,從而影響土壤中有機碳的積累和化學穩定性。在植被恢復過程中,相關的研究主要集中在土壤有機碳總量變化、分布和團聚體保護機制,而這個過程中土壤有機碳官能團變化尚無進一步研究。使用傳統方法研究土壤SOC結構會使土壤SOC發生某些反應(如脫羧過程,脫氨基作用),導致改變SOC化學結構和性狀,使測定結果不能真實反映土壤SOC結構特性?，F代光譜技術XANES可無損、快速測定土壤有機碳結構組成特征。自1980年代同步輻射光源發展以來,近邊軟X射線吸收精細結構光譜(near-edgeX-rayabsorptionfinestructure,NEXAFS)已經成為研究土壤的最好工具。國外應用同步輻射光源研究SOC分布、形態、元素組成和與土壤微團聚體聯結關系及人為耕作對SOC結構影響都取得較大成果。國內應用同步輻射光譜技術研究SOC結構未見報道,同時對黃土高原植被恢復過程中SOC結構變化更缺少相關深入研究。本實驗應用XANES與SR-FTIR對植被恢復過程中SOC官能團變化進行定性和半定量分析,探討退耕過程中SOC結構變化特征、XANES測定SOC結構的可行性,為進一步研究植被恢復過程中SOC積累特征及其化學穩定機制提供新的方法和依據。1實驗部分1.1樣地選擇與土壤條件云霧山草原區是黃土高原半干旱草原植被帶的典型草原區,該區年均氣溫4～6℃,月均溫以7月最高,為24℃;年均降水量400～450mm,蒸發量1500～1700mm。地帶性土壤為山地灰褐土和淡黑壚土。退耕封育形成了坡耕地-退耕草地到百里香、鐵桿蒿、長芒草和大針茅群落的草地植被演替序列。本研究以云霧山自然保護區長芒草植被的演替為主線,以坡耕地為對照,具體樣地條件見表1?；謴瓦^程中0～20cm土層SOC增加較明顯,穩定性有機碳主要固定在<0.25mm粒徑中,因此本實驗選取0～5cm和10～20cm土層,<0.25mm粒徑土壤團聚體進行研究。采集0～5cm,10～20cm土層原狀土樣,自然風干后,用薩維諾夫濕篩法進行團聚體分級,取小于0.25mm團聚體土樣用高頻共振機(北京開源多邦有限公司)研磨至約20μm粉末待測。1.2儀器XANES(中國科技大學同步輻射實驗室U19),SR-FTIR(中國科技大學同步輻射實驗室U4)。1.3合成nmf纖維XANES測定:直接將磨至約20μm的土樣均勻涂于導電膠片,上機進行測定。SR-FTIR測定樣品:掃描范圍為4000～400cm-1,分束片KBr,狹逢7mm,分辨率4cm-1。土壤樣品:KBr=1∶200的比例在瑪瑙研缽中混磨后壓片。XANES吸收圖譜采用Athena進行規一化,SR-FTIR吸收圖譜采用Originpro7.5進行數據規一化,兩種方法測定圖譜都用Originpro7.5選基線(吸收峰谷底的連線)并半定量對吸收峰面積進行統計分析,以得到官能團的相對百分含量(%)。2結果與討論2.1土壤樣品的x射線檢測圖1和圖2為云霧山不同退耕年限不同土層土壤有機碳紅外光譜,圖3和圖4為土壤樣品軟X射線測定吸收圖。圖1—圖4各吸收峰的歸屬參照Johannes,Dawit,Solomon等的圖譜解析。解析結果如表2。2.1.1土壤有機碳化特征圖1中,不同退耕年限草地0～5cm土層SOC紅外光譜譜形基本相似,表明隨著退耕年限增加,在800～4000cm-1范圍內,SOC具有相似的結構特征,主要變化表現在脂肪C吸收峰強度。退耕7和17年草地土壤在2975cm-1吸收峰比長芒草地、坡耕地更強,表明在退耕過程中,活性脂肪C在增加,這與張晉京研究玉米秸桿分解新形成HA和FA脂肪性高的特性一致。隨退耕年限增加,SOC在1436cm-1吸收峰強度增加,退耕17年草地此峰最強,而長芒草地此峰強度又降低。坡耕地土壤多糖C吸收比退耕草地弱,說明在植被恢復過程中,多糖積累較多。圖1表明隨退耕年限增加,脂肪C吸收強度有著不同程度增加,定性分析各土樣SOC其他官能團吸收變化不明顯。10～20cm土層SOC吸收圖譜中(圖2),退耕12年草地土樣2975cm-1峰吸收強,而0～5cm土層此吸收峰在退耕7年和17年的土樣中較強。1446cm-1吸收峰強度隨退耕年限增加而增加,而該峰在長芒草地較其他退耕草地較弱,另外坡耕地此吸收峰較強。坡耕地土樣的1089與1037cm-1的兩個吸收峰強度相當,但退耕草地多糖C吸收峰較硅酸鹽吸收峰更弱,這與0～5cm土層此峰變化不同,說明退耕草地10～20cm土壤比坡耕地含有更多硅酸鹽。2.1.2不同退耕年限對土壤芳香c吸收峰強度的影響土壤XANES吸收圖譜(圖3)與Wan等用NEXAFS測定SOC圖譜特征基本一致。不同退耕年限草地0～5cm土層土壤芳香C吸收峰強度比坡耕地大,長芒草地土壤芳香C吸收峰強度比退耕草地小。退耕草地羧基C吸收峰強度比坡耕地有所減小,且隨著退耕年限增加,退耕草地羧基C吸收峰有逐漸增強趨勢,長芒草地羧基C吸收峰強度明顯增大。退耕草地烷氧基C吸收峰強度比坡耕地大,且隨退耕年限逐漸增大。XANES吸收圖譜表明,隨著退耕年限增加,土壤芳香C與烷氧基C吸收強度增大,XANES吸收圖譜變化趨勢與SR-FTIR圖譜變化趨勢基本一致。不同退耕年限草地10～20cm土層SOC吸收圖譜(圖4)與圖3圖譜特征一致。坡耕地與長芒草地10～20cm土層土壤芳香C吸收峰強度比0～5cm土層大。10～20cm土層退耕草地土壤芳香C吸收強度比坡耕地小,隨著退耕年限增加,未像0～5cm土層呈現逐漸增加趨勢。隨著退耕年限增加,各年限退耕草地10～20cm土層土壤羧基C吸收強度比坡耕地有所增加,退耕12年土壤羧基C吸收比退耕7年有明顯增強,而后沒有明顯增強。退耕17年與長芒草土壤烷氧基C吸收峰不明顯,說明10～20cm比0～5cm土層土壤烷氧基C吸收峰弱,表明10～20cm土層烷氧基C含量比0～5cm土層少,土壤烷氧基C積累主要在0～5cm土層土壤進行。圖3和圖4定性分析表明0～5cm土層土壤有機碳脂肪化程度高,10～20cm土層土壤有機碳芳香化度較高,這與SR-FTIR圖譜分析結果一致。2.2不同退耕還林期的草甸中有機碳光譜特征的半定量分析2.2.1不同立地條件下土壤各官能團活性及有機碳平衡如表3所示,0～5cm土層土壤其伸縮振動脂肪C相對百分含量都較低,但退耕草地均比坡耕地相對含量高;隨著退耕年限增加,退耕7,12和17年土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量漸增,在坡耕地土壤中芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量較高,可能是因為在耕作過程中,其他官能團相對減少,而這兩個官能團因較穩定,相對減少不明顯,或根本沒有減少,所以相對百分含量較高,與Dawit研究長期耕作過程中,土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量逐漸增加結果一致。長芒草地芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量比退耕17年草地又有所減少,因在長芒草作為優勢種前有鐵桿蒿與百里香兩個演替群落,這里只能判斷恢復到長芒草序列時,土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量發生變化,但還需進一步研究。與坡耕地相比,退耕草地土壤醇C增加幅度較大,而其在退耕17年比12年草地有所減少,可能有醇C部分轉化為芳香C或脂肪C,因為退耕17年草地土壤中芳香C、脂肪C增加較多。退耕草地土壤多糖C與坡耕地相比,沒有明顯增加,只有長芒草地增加了。在恢復過程中,在總有機碳增加情況下,0～5cm土層SOC各官能團相對百分含量都有所增加。增加幅度由大到小依次為醇C,多糖C,伸縮振動脂肪C,芳香C,變形振動脂肪C,說明活性越強的官能團增加越明顯。退耕草地10～20cm土層土壤伸縮振動脂肪C相對百分含量比坡耕地都有所增加,但所占百分比較少。隨著退耕年限增加,退耕草地土壤芳香C、變形振動脂肪C相對百分含量有逐漸增加趨勢,長芒草地較退耕草地,坡耕地相對百分含量少,可能因為芳香C、變形振動脂肪C轉移到其他粒徑團聚體中,這與華娟提出的從坡耕地到百里香群落階段,SOC儲量主要富集在<0.25mm粒徑中,演替到長芒草階段主要固定在>5mm粒徑中的草地固碳機制有關。退耕草地土壤醇C、多糖C在10～20cm隨著退耕年限增加,逐漸減少,可能是因為轉化為芳香C、變形振動脂肪C,而到長芒草序列時又積累較多醇C、多糖C。10～20cm土層土壤各官能團增加幅度由大到小依次為醇C、變形振動脂肪C、芳香C、伸縮振動脂肪C、多糖C。這些結果表明隨著植被的恢復,0～5cm,10～20cm土層SOC官能團相對百分含量都有所提高,脂肪C,醇C相對百分含量增加幅度比芳香C和多糖C大,即有機碳活性官能團增加更明顯,有機碳穩定性官能團也有增加趨勢。這與圖譜變形振動脂肪C吸收峰變化趨勢基本一致。2.2.2不同坡耕地不同立地條件下各官能團及相對百分含量的變化如表4,退耕草地0～5cm土層土壤烷氧基C、芳香C比坡耕地相對百分含量高,隨著退耕年限增加,0～5cm土層土壤烷氧基C相對百分含量逐漸增加;坡耕地土壤羧基C相對百分含量較高,可能是因為人為施肥影響,在退耕草地中,土壤羧基C相對百分含量隨退耕年限增加而增加,長芒草地含量最高。退耕7年草地土壤酮C比坡耕地有所增加,而后有所減少。0～5cm土層土壤中各官能團都有所增加,增加幅度由大到小依次為烷氧基C、羧基C、芳香C、酮C。與坡耕地相比,退耕草地10～20cm土層土壤芳香C、烷氧基C相對百分含量先減少,至長芒草序列時又增加。與坡耕地相比,退耕草地土壤羧基C相對百分含量較高,且逐漸增加,至長芒草序列時,又減少。退耕草地土壤酮C相對百分含量比坡耕地先增加,后隨著退耕年限增加逐漸減少。10～20cm土層土壤各官能相對百分含量增加幅度由大到小依次為羧基C、烷氧基C、芳香C、酮C。兩種方法測定圖譜半定量分析結果一致,都是活性強的SOC官能團(羧基C、醇C、烷氧基C)增加幅度大,較穩定的官能團(芳香C、酮C)次之。XANES與SR-FTIR兩種方法測定圖譜中都有芳香C,對其相對百分含量進行成對數據T檢驗。結果顯示兩種方法測定0～5cm土層T檢驗P(0.916);10～20cm土層P(0.535)。兩種方法測定結果差異不顯著(P>0.05),說明XANES測定SOC結構可行。因本實驗SOC含量少,測定出SOC官能團較少,但此方法可快速,無損測定SOC結構,以往普通的分析方法難以深入揭示土壤中復雜SOC的結構與組成,通過XANES和FTIR圖譜相結合,可以獲取更多的SOC的結構與組成分的信息。3土壤有機碳官能團檢測通過應用SR-FTIR與XANES對云霧山不同退耕年限草地不同土層SOC光譜學特性進行分析,結果表明。(1)隨著退耕年限增加,退耕草地土壤脂肪C變形振動紅外光譜吸收峰強度比坡耕地土壤吸收峰有明顯增加,長芒草地的吸收峰卻較退耕地低,可能是退耕達一定年限后,脂肪C從小粒徑團聚體轉移到其他粒徑團聚體土壤中,0～5cm與10～20cm土層SOC紅外圖譜沒有明顯差異。(2)隨著退耕年限增加,退耕草地土壤脂肪C,芳香C,醇C,多糖C都有所增加。脂肪C與醇C相對含量有明顯增加,多糖C與芳香C增幅較小。這與定性分析結果基本一致。說明在恢復過程中,土壤有機碳活性較強官能團相對百分含量增加較多,有機碳穩定性較強官能團增加幅度較小。(3)對兩種方法測定相同官能團吸收峰變化趨勢對比,SOC軟X射線吸收圖譜變化趨勢與SR-FTIR變化趨勢一致。隨著退耕年限增加,0～5cm與10～20cm土層土壤芳香C,脂肪C,羧基C相對百分含量